【摘要】：多酸(Heteropoly acids,HPAs)由于其獨特的結(jié)構(gòu)特點和優(yōu)異的性能,已經(jīng)成為無機化學領域研究的熱點之一。多酸化合物(包括多酸和多酸鹽)具有強酸性和氧化性,在反應中兼具均相和非均相催化的特點,廣泛應用于各類有機反應催化當中,如:酯化、醚化、�；�、烷基化、聚合反應、水合 脫水等反應中。多酸作為催化劑呈現(xiàn)出腐蝕性小,活性高等優(yōu)點。但由于多酸的比表面積較小,催化活性不能夠充分發(fā)揮,另外由于多酸易溶于水及有機溶劑,使多酸在反應結(jié)束后難以與反應物分離,不能回收和重復利用等缺陷,限制了其在催化方面的應用。因此如何將多酸有效的負載,成為多酸催化劑研究的熱門領域。一些比表面積大的多孔性物質(zhì),比如SiO_2、ZrO_2、活性炭、沸石常被用來固載多酸。但這些固載物與多酸之間作用力較弱,穩(wěn)定性相對較差。瓜環(huán)(Cucurbit[n]urils,Q[n])是一類新型的大環(huán)籠狀主體化合物,其端口羰基帶有負電荷,能與金屬離子或帶正電荷基團進行偶極作用,疏水性空腔能夠包結(jié)有機小分子等客體,形成瓜環(huán)的主客體化學;瓜環(huán)外壁次甲基和亞甲基帶有正電荷,能與陰離子或帶正電荷基團形成瓜環(huán)的“外壁作用”。本文利用瓜環(huán)與多酸的外壁作用,選擇三種Keggin型雜多酸(HPAs):磷鉬酸(PMo12)、磷鎢酸(PW_(12))、硅鎢酸(SiW_(12))與無取代基普通瓜環(huán)(Q[n])進行自組裝作用,形成系列Q[n] HPAs超分子自組裝體,該類自組裝體不溶于水、酸性介質(zhì)以及有機溶劑,是一類新型的固載多酸新材料。本文對該類自組裝體的制備、表征及功能性質(zhì)進行了初步考察,具體研究工作如下:一、使用兩種普通瓜環(huán)六元瓜環(huán)(Q[6])、八元瓜環(huán)(Q[8])分別與三種Keggin型雜多酸:（1）磷鉬酸(H_3PMo_(12)O_(40)·xH_2O,PMo_(12))、磷鎢酸(H_3O_40PW_(12)·xH_2O,PW_(12))、硅鎢酸(H_4[SiO_4(W_3O_9)_4]·xH_2O,Si W_(12))制備得到系列Q[n] HPAs超分子自組裝體,并利用紅外光譜、X 射線粉末衍射、掃描電鏡、能譜、元素分析等現(xiàn)代分析方法對其進行了表征。實驗結(jié)果表明Q[n] HPAs自組裝體中,瓜環(huán)與多酸仍保留原有的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),即通過瓜環(huán) 多酸的自組裝作用,實現(xiàn)了對多酸的固載。該類自組裝體制備簡單、性質(zhì)穩(wěn)定,不溶于水、酸性介質(zhì)以及有機溶劑等,具有多孔結(jié)構(gòu)特征,是一類新型的固載多酸新材料。二、利用Q[6]、Q[8]分別與PMo_(12)、PW_(12)、SiW_(12)的自組裝相互作用,得到了六種Q[n] HPAs自組裝體。將該類自組裝體作為催化劑,在溫度為90℃,冰乙酸0.125 mol時,應用于乙酸乙酯合成實驗,結(jié)果表明:（1）Q[6] HPAs自組裝體對乙酸乙酯的催化產(chǎn)率均在70%以上,Q[8] HPAs的催化產(chǎn)率在63%左右;（2）Q[n] HPAs催化劑具有性質(zhì)穩(wěn)定、易于回收,且回收率和重復利用率高等特點。三、利用瓜環(huán)易與稀土離子進行端口作用的特點,對五元瓜環(huán)(Q[5])與鉬酸銨[(NH_4)_6Mo_7O_(24),N_6Mo_7]形成的超分子自組裝體(Q[5] N_6Mo_7)對稀土金屬離子(Ln~(3+))的捕集與回收性能進行了初步考察。實驗結(jié)果表明:Q[5] N_6Mo_7自組裝體可以對溶液中稀土離子進行捕集,形成Q[5] Ln~(3+) N_6Mo_7自組裝體,在pH=8~12的氨水溶液中,該自組裝體中的Ln~(3+)離子發(fā)生水解而與自組裝體分離,可實現(xiàn)對Ln~(3+)離子的回收。
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【學位授予單位】：貴州大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36

【參考文獻】

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本文編號：2474180