【摘要】：完全活性空間組態(tài)相互作用計(jì)算與完全活性空間中的活性電子數(shù)和活性軌道數(shù)有關(guān),但完全活性空間組態(tài)相互作用的能量不是活性電子數(shù)和活性軌道數(shù)的單調(diào)遞減函數(shù),因此活性軌道數(shù)和活性電子數(shù)不能用來(lái)外推完全活性空間組態(tài)相互作用的能量。為此,我們定義了一個(gè)新的變量:活性空間中的最大未占滿(mǎn)軌道數(shù)。我們對(duì)一系列單重態(tài)、雙重態(tài)和三重態(tài)分子進(jìn)行了完全活性空間組態(tài)相互作用的計(jì)算,并利用活性空間中的活性電子數(shù)和最大未占滿(mǎn)軌道數(shù)這兩個(gè)變量,對(duì)這些基態(tài)能量進(jìn)行了擬合和外推,擬合的均方根誤差都在10~(-6)數(shù)量級(jí)。外推能量的精度優(yōu)于MP4,對(duì)小分子體系,其精度高于CCSD。外推的完全的組態(tài)相互作用(FCI)能量值和實(shí)際計(jì)算的FCI值也很接近。另外,我們還利用外推能量來(lái)優(yōu)化雙原子分子的平衡鍵長(zhǎng),并計(jì)算諧振頻率,其精度優(yōu)于CASSCF。
[Abstract]:The calculation of fully active space configuration interaction is related to the active electron number and active orbital number in fully active space, but the energy of fully active space configuration interaction is not the monotone decreasing function of active electron number and active orbital number. Therefore, the active orbital number and the active electron number can not be used to extrapolate the energy of the complete active space configuration interaction. For this reason, we define a new variable: the maximum number of unoccupied full orbitals in the active space. We calculate the fully active space configuration interaction of a series of singlet, duplet and triplet molecules, and make use of the active electron number and the maximum unoccupied full orbital number in the active space. The ground state energy is fitted and extrapolated, and the root mean square error of fitting is in the order of 10 ~ (- 6). The accuracy of extrapolation energy is better than that of MP4, for small molecular systems, and the accuracy of extrapolation energy is higher than that of CCSD.. The extrapolated complete configuration interaction (FCI) energy value is also very close to the actual calculated FCI value. In addition, we also use extrapolation energy to optimize the equilibrium bond length of diatomic molecules and calculate the resonance frequency. The accuracy is better than that of CASSCF..
【作者單位】： 北京科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程系功能分子與晶態(tài)材料科學(xué)與應(yīng)用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;
【基金】：國(guó)家自然科學(xué)基金(21173020,21473008)資助項(xiàng)目~~
【分類(lèi)號(hào)】：O641.1

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本文編號(hào)：2472530