【摘要】：煤層氣是儲(chǔ)量十分豐富的煤炭伴生資源,也是煤炭開采中最大的安全隱患之一,同時(shí)還是重要的溫室氣體.研究煤層氣的高效、清潔資源化利用具有資源和環(huán)境雙重意義.因此,世界主要產(chǎn)煤國均十分重視煤層氣的開發(fā)和利用.煤層氣的主要成分是甲烷,目前主要通過兩種方式實(shí)現(xiàn)其資源化利用:(1)直接轉(zhuǎn)化,主要通過氧化偶聯(lián)、催化氧化官能團(tuán)化或脫氫芳構(gòu)化等途徑將其轉(zhuǎn)化為高碳烴、含氧化合物及芳烴等;(2)間接轉(zhuǎn)化,甲烷首先經(jīng)催化重整反應(yīng)制取合成氣,而后再經(jīng)Fischer-Tropsch合成、甲醇化和氫甲�；冗^程來合成飽和烴、烯烴、甲醇及其他含氧化物.對(duì)于前者,由于熱力學(xué)限制,反應(yīng)收率很低,應(yīng)用前景較差,而經(jīng)由合成氣這一平臺(tái)產(chǎn)物的間接轉(zhuǎn)化路線被認(rèn)為是一條甲烷資源化利用頗具工業(yè)前景的轉(zhuǎn)化路線.因此,甲烷催化重整制合成氣備受關(guān)注.研究表明,貴金屬具有較好的甲烷重整催化性能,但其儲(chǔ)量有限、價(jià)格昂貴的內(nèi)在缺陷不利于甲烷大規(guī)模轉(zhuǎn)化和資源化利用.Ni基催化劑具有與貴金屬可比的催化活性和選擇性,且其儲(chǔ)量豐富,價(jià)格低廉,因此在甲烷重整反應(yīng)中備受青睞.但是,相對(duì)于貴金屬,Ni基催化劑易于積碳和燒結(jié)失活,這已成為制約其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的瓶頸.迄今,大量文獻(xiàn)報(bào)道關(guān)注如何提高Ni基催化劑的催化穩(wěn)定性.而載體形貌調(diào)控是調(diào)節(jié)負(fù)載型催化劑的有效途徑.本文開展了用作載Ni催化劑的氧化鋯載體的形貌調(diào)控研究,以期可以有效調(diào)節(jié)載Ni催化劑的物化性質(zhì),進(jìn)而調(diào)控載Ni催化劑的甲烷重整催化性能.采用水熱法成功制備了松球狀和鵝卵石狀的單斜相氧化鋯載體,進(jìn)一步負(fù)載鎳,制備了載鎳催化劑,用于甲烷重整制合成氣反應(yīng).具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的松球狀氧化鋯載Ni催化劑(Ni/ZrO_2-ipch)展示出比鵝卵石狀氧化鋯和常規(guī)氧化鋯納米粒子載Ni催化劑顯著好的催化活性和穩(wěn)定性.采用XRD、N_2吸附、TEM、H_2-TPR、CO化學(xué)吸附、CO_2-TPD、XPS和TGA等手段研究了松球狀氧化鋯載Ni催化劑高催化活性和穩(wěn)定性的原因和機(jī)制.發(fā)現(xiàn),其較高的催化活性主要?dú)w因于高的Ni分散度、改善的可還原性、促進(jìn)的氧流動(dòng)性以及較多的堿性位和較強(qiáng)的堿性,這些物化性質(zhì)依賴于氧化鋯載體的獨(dú)特形貌.分級(jí)結(jié)構(gòu)的松球狀氧化鋯載Ni催化劑高的甲烷重整催化穩(wěn)定性主要源于催化劑的高抗燒結(jié)、抗積碳性能.加強(qiáng)的金屬載體效應(yīng)和介孔限域效應(yīng)可以阻止金屬Ni的高溫?zé)Y(jié),而優(yōu)良的抗積碳穩(wěn)定性主要源于催化劑良好的氧流動(dòng)性、較多的堿性位、較強(qiáng)的堿性以及小的Ni粒子尺寸.鑒于分級(jí)結(jié)構(gòu)松球狀氧化鋯載Ni催化劑高的催化活性和優(yōu)良的抗積碳、抗燒結(jié)穩(wěn)定性,該催化劑用于甲烷重整制合成氣具有廣闊前景.而所制備的分級(jí)結(jié)構(gòu)松球狀氧化鋯由于具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性,可以作為性能優(yōu)良的載體用于其他反應(yīng),尤其對(duì)于高溫轉(zhuǎn)化過程可望表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢(shì).
[Abstract]:Coalbed methane (CBM) is a rich coal-associated resource, and also one of the biggest security risks in coal mining, as well as an important greenhouse gas. It is of great significance to study the high efficiency and clean resource utilization of coalbed methane (CBM). Therefore, the main coal-producing countries in the world attach great importance to the development and utilization of coalbed methane. The main component of coalbed methane is methane, which is mainly utilized in two ways at present: (1) direct conversion, mainly through oxidative coupling, catalytic oxidation functionalization or dehydroaromatization, and so on, which can be converted into high carbon hydrocarbons, such as: (1) direct conversion, mainly through oxidative coupling, catalytic oxidation functionalization or dehydroaromatization, etc. Oxygen-containing compounds and aromatic hydrocarbons; (2) indirect conversion of methane to syngas via catalytic reforming, and then synthesis of saturated hydrocarbons, alkenes, methanol and other oxides by Fischer-Tropsch synthesis, methanation and hydroformylation. For the former, due to thermodynamic limitation, the yield of the reaction is very low and the application prospect is poor. However, the indirect conversion route through syngas, which is a platform product, is considered to be a promising conversion route for the utilization of methane resources. Therefore, catalytic reforming of methane to syngas has attracted much attention. The results show that precious metals have good catalytic activity for methane reforming, but their reserves are limited. The expensive intrinsic defects are not conducive to the large-scale conversion and resource utilization of methane. Ni-based catalysts have comparable catalytic activity and selectivity with precious metals, and have abundant reserves and low price. Therefore, Ni-based catalysts are very popular in methane reforming reaction. However, compared with precious metals, Ni-based catalysts are prone to carbon deposition and sintering deactivation, which has become the bottleneck of its large-scale industrial application. Up to now, a large number of literature reports have focused on how to improve the catalytic stability of Ni-based catalysts. The regulation of carrier morphology is an effective way to regulate the supported catalyst. In order to regulate the physicochemical properties of Ni-supported catalysts and to regulate the catalytic performance of Ni-supported catalysts for methane reforming, the morphology of Zirconia carrier as catalyst was studied in this paper in order to effectively regulate the physicochemical properties of Ni-supported catalysts. The monoclinic zirconia support with loose spherical and cobbled shape was successfully prepared by hydrothermal method. Nickel-supported catalysts were prepared for methane reforming to syngas reaction. The loose spherical zirconia-supported Ni catalyst (Ni/ZrO_2-ipch) with graded structure showed significantly better catalytic activity and stability than the cobbled zirconia and conventional zirconia nanoparticles supported Ni catalysts. The reason and mechanism of high catalytic activity and stability of loose spherical zirconia supported Ni catalyst were studied by means of XRD,N_2 adsorption, TEM,H_2-TPR,CO chemisorption, CO_2-TPD,XPS and TGA. It is found that the higher catalytic activity is mainly due to the high dispersion of Ni, improved reducibility, enhanced oxygen fluidity, more basic sites and stronger alkalinity. These physicochemical properties depend on the unique morphology of zirconia support. The high catalytic stability of the Ni catalyst with graded structure is mainly due to the high sintering resistance and carbon deposition resistance of the catalyst. The catalytic stability of the catalyst for methane reforming is mainly due to its high sintering resistance and carbon deposition resistance. The enhanced metal carrier effect and mesoporous limiting effect can prevent the sintering of metal Ni at high temperature, and the excellent anti-carbon deposition stability is mainly due to the good oxygen fluidity, more alkaline sites, stronger alkalinity and smaller Ni particle size of the catalyst. In view of the high catalytic activity, excellent anti-carbon deposition and anti-sintering stability of Ni catalyst with graded structure loose spherical zirconia, the catalyst has broad prospects for reforming methane to syngas. Because of its unique structure and excellent thermal stability, the graded structure of loose spherical zirconia can be used as a good carrier for other reactions, especially for the high temperature conversion process.
【作者單位】： 大連理工大學(xué)化工與環(huán)境生命學(xué)部精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;杭州師范大學(xué)材料化學(xué)與化工學(xué)院;
【基金】：financially supported by the Joint Fund of Coal, set up by National Natural Science Foundation of China and Shenhua Co., Ltd.(U1261104) the National Natural Science Foundation of China (21276041) the Program for New Century Excellent Talents in University (NCET-12-0079) the Natural Science Foundation of Liaoning Province (2015020200) the Fundamental Research Funds for the Central Universities (DUT15LK41) the Science and Technology Development Program of Hangzhou (20130533B14)~~
【分類號(hào)】：O643.36

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中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前10條

1 李錦春;合成氣化學(xué)技術(shù)新進(jìn)展[J];天然氣化工;2000年02期

2 趙華;;用天然氣制合成氣[J];適用技術(shù)市場(chǎng);2000年06期

3 邢春發(fā),馮俊,徐顯明,郭繼寧;天然氣轉(zhuǎn)化制備合成氣工藝進(jìn)展[J];江西化工;2002年01期

4 曾新習(xí);合成氣生產(chǎn)技術(shù)的改進(jìn)[J];當(dāng)代石油石化;2002年08期

5 魏樹權(quán),周漢,李麗波,徐國林;天然氣二氧化碳空氣和水蒸汽制合成氣的熱力學(xué)研究[J];化學(xué)工程師;2003年02期

6 魏樹權(quán),張光林,商永臣,徐國林;天然氣、二氧化碳、空氣和水蒸汽轉(zhuǎn)化制備合成氣的研究——原料氣配比對(duì)催化劑性能的影響[J];化學(xué)工程師;2003年04期

7 歐陽朝斌,宋學(xué)平,郭占成,段東平,于憲溥;天然氣-煤共氣化制備合成氣新工藝[J];化工進(jìn)展;2004年07期

8 宋學(xué)平,郭占成;移動(dòng)床煤與天然氣共氣化制備合成氣的工藝技術(shù)[J];化工學(xué)報(bào);2005年02期

9 段明哲;張軍民;;低成本合成氣與合成氣轉(zhuǎn)化新技術(shù)[J];燃料與化工;2011年01期

10 徐恒泳;葛慶杰;李文釗;;合成氣中樞[J];石油化工;2011年07期

中國重要會(huì)議論文全文數(shù)據(jù)庫 前10條

1 徐恒泳;葛慶杰;李文釗;;能源轉(zhuǎn)化中的催化作用——合成氣中樞及有關(guān)催化技術(shù)[A];第六屆全國工業(yè)催化技術(shù)及應(yīng)用年會(huì)論文集[C];2009年

2 肖文德;袁渭康;;合成氣化學(xué)的產(chǎn)品及反應(yīng)路線優(yōu)化[A];中國化工學(xué)會(huì)2005年石油化工學(xué)術(shù)年會(huì)論文集[C];2005年

3 周曉奇;;合成氣凈化催化劑的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[A];第四屆全國工業(yè)催化技術(shù)及應(yīng)用年會(huì)論文集[C];2007年

4 孫道安;季生福;郎寶;;模擬生物沼氣制合成氣催化反應(yīng)工藝的研究[A];第七屆全國催化劑制備科學(xué)與技術(shù)研討會(huì)論文集[C];2009年

5 李振花;夏滿銀;王保偉;許根慧;;低溫等離子體用于甲烷和二氧化碳制備合成氣反應(yīng)的研究[A];第九屆全國化學(xué)工藝學(xué)術(shù)年會(huì)論文集[C];2005年

6 王鐵軍;常杰;崔小勤;張琦;付嚴(yán);;生物質(zhì)催化氣化制取合成氣的研究[A];中國化學(xué)會(huì)第二十五屆學(xué)術(shù)年會(huì)論文摘要集（上冊(cè)）[C];2006年

7 譚靜;王乃繼;肖翠微;周建明;李婷;;合成氣甲烷化鎳基催化劑的研究進(jìn)展[A];第七次煤炭科學(xué)技術(shù)大會(huì)文集（下冊(cè)）[C];2011年

8 朱德春;劉衛(wèi);陳初升;;甲烷制合成氣透氧膜反應(yīng)器研究[A];第十二屆中國固態(tài)離子學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議論文集[C];2004年

9 朱德春;劉衛(wèi);陳初升;;甲烷制合成氣透氧膜反應(yīng)器研究[A];第十二屆中國固態(tài)離子學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議論文集稀土專輯[C];2004年

10 何方;黃振;李海濱;;生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化制合成氣[A];第六屆全國環(huán)境化學(xué)大會(huì)暨環(huán)境科學(xué)儀器與分析儀器展覽會(huì)摘要集[C];2011年

中國重要報(bào)紙全文數(shù)據(jù)庫 前10條

1 李軍;碳?xì)浠铣蓺庵迫加蛯?shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化[N];中國化工報(bào);2008年

2 記者 栗清振;共同研發(fā)煤制合成氣轉(zhuǎn)化新方法[N];中國石油報(bào);2008年

3 班健;殼牌參與研發(fā)合成氣轉(zhuǎn)化新方法[N];中國環(huán)境報(bào);2009年

4 記者 李東周;合成氣深度凈化讓硫“微乎其微”[N];中國化工報(bào);2014年

5 陳敬農(nóng) 通訊員 楊曉萍;天然氣制備合成氣有了新工藝[N];科技日?qǐng)?bào);2003年

6 記者 秦京午;殼牌與中科院山西煤化所簽合作協(xié)議[N];人民日?qǐng)?bào)海外版;2008年

7 特約記者 楊春雨;讓二氧化碳回收有利可圖[N];中國化工報(bào);2010年

8 通訊員 謝文艷 劉秋雁;國內(nèi)首套裂解焦油氣化生產(chǎn)合成氣裝置試車成功[N];大慶日?qǐng)?bào);2012年

9 廖建國;制合成氣裝置用抗金屬粉末化合金的開發(fā)[N];世界金屬導(dǎo)報(bào);2014年

10 記者 許可新;IGCC：馴化最臟的能源[N];第一財(cái)經(jīng)日?qǐng)?bào);2010年

中國博士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫 前10條

1 張揚(yáng);合成氣/空氣貧燃層流預(yù)混火焰的傳播和熄滅特性研究[D];清華大學(xué);2014年

2 王翰林;壓力對(duì)合成氣燃?xì)廨啓C(jī)燃燒室燃燒及排放特性的影響研究[D];中國科學(xué)院研究生院(工程熱物理研究所);2016年

3 郭文文;合成氣高效合成制取燃料乙醇研究[D];浙江大學(xué);2015年

4 黃健;城市垃圾填埋氣催化重整制合成氣的研究[D];太原理工大學(xué);2012年

5 姬濤;甲烷、二氧化碳和氧氣催化氧化重整制合成氣鎳基催化劑的研究[D];華南理工大學(xué);2001年

6 成功;生物質(zhì)催化氣化定向制備合成氣過程與機(jī)理研究[D];華中科技大學(xué);2012年

7 瑙莫汗;合成氣制低碳醇碳化鉬催化劑的研究及其對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響[D];內(nèi)蒙古大學(xué);2012年

8 郭建忠;鎳基催化劑上甲烷臨氧二氧化碳重整制合成氣及其反應(yīng)機(jī)理的研究[D];浙江大學(xué);2008年

9 祝星;化學(xué)鏈蒸汽重整制氫與合成氣的基礎(chǔ)研究[D];昆明理工大學(xué);2012年

10 郭培卿;雙旋流合成氣非預(yù)混燃燒特性的實(shí)驗(yàn)研究與數(shù)值模擬[D];上海交通大學(xué);2011年

中國碩士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫 前10條

1 韓敏超;稀釋劑對(duì)高溫高壓下合成氣層流預(yù)混火焰燃燒特性影響研究[D];中國科學(xué)院研究生院(工程熱物理研究所);2015年

2 程月;等離子體誘導(dǎo)沼氣重整制合成氣研究[D];華中農(nóng)業(yè)大學(xué);2015年

3 薛文峰;旋轉(zhuǎn)弧等離子體轉(zhuǎn)化甘油、油脂制合成氣研究[D];浙江大學(xué);2015年

4 顧一丹;合成氣制烯烴（SGTO）產(chǎn)物組成的分析表征[D];復(fù)旦大學(xué);2014年

5 朱婷婷;基于物質(zhì)/能量平衡優(yōu)化生產(chǎn)尿素的布朗工藝[D];大連理工大學(xué);2015年

6 朱軒豫(Chu Hsuan Yu);生物質(zhì)合成氣高低溫變換制氫實(shí)驗(yàn)研究[D];清華大學(xué);2014年

7 彭芬;CH_4-合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成C_(2+)含氧化物的研究[D];太原理工大學(xué);2013年

8 張奎爽;基于鎢基載氧體制取合成氣的實(shí)驗(yàn)研究[D];東北大學(xué);2014年

9 張海龍;合成氣微混合燃燒流動(dòng)特性分析[D];華北電力大學(xué)(北京);2016年

10 馮飛;基于串行流化床生物質(zhì)催化氣化及合成氣甲烷化方法研究[D];東南大學(xué);2015年

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本文編號(hào)：2466273