【摘要】：貴金屬催化劑廣泛應(yīng)用于催化醇醛選擇性氧化或加氫制取高附加值精細化學(xué)品,高分散貴金屬納米粒子的團聚和失活是影響其經(jīng)濟性的重要因素。本工作致力于制備高穩(wěn)定性的高分散貴金屬催化劑并研究其在典型氧化還原反應(yīng)中的催化特性。選取與貴金屬Pt和Au具有相似晶格結(jié)構(gòu)的尖晶石氧化物作為載體,制備了具有高穩(wěn)定性的Pt/MgAl_2O_4和Au/MgGa_2O_4催化劑。與常規(guī)催化劑相比,該類催化劑中貴金屬活性組分可穩(wěn)定在納米、亞納米乃至單原子尺度,與載體的相互作用強,不易發(fā)生脫落和團聚。此外,鎂鋁和鎂鎵尖晶石載體表面同時具有酸堿位點且酸堿性可調(diào),利于具有特定官能團結(jié)構(gòu)的反應(yīng)底物的選擇性吸附。利用電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP),N_2物理吸附(BET),X射線衍射(XRD),高角環(huán)形暗場像-掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM),球差矯正透射電子顯微鏡(ACTEM),程序升溫脫附(TPD),CO原位紅外(FT-IR)等手段對催化劑的組成、形貌、結(jié)構(gòu)及酸堿性等進行了系統(tǒng)的表征,并通過考察其對肉桂醛選擇性加氫、苯甲醛加氫和乙醇選擇氧化等高附加值精細化學(xué)品生產(chǎn)相關(guān)探針反應(yīng)的催化行為,探究了高分散貴金屬催化劑結(jié)構(gòu)與功能的關(guān)系。主要成果如下:(1)Pt/MgAl_2O_4中單原子較Pt納米顆粒具有更高的C=O雙鍵加氫選擇性利用浸漬法,通過控制Pt的負載量,成功制備了主體分別為Pt納米顆粒,Pt非晶態(tài)聚集體和Pt單原子的Pt/MgAl_2O_4催化劑,通過N_2物理吸附、x射線衍射、球差矯正透射電子顯微鏡、化學(xué)吸附、CO的原位紅外光譜、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜等對以上三種Pt催化劑進行了系統(tǒng)表征,發(fā)現(xiàn)其在催化苯甲醛加氫這一探針反應(yīng)中,不同分散程度的Pt物種顯著影響苯甲醛催化加氫性能:鎂鋁尖晶石負載的Pt單原子催化劑在較寬的溫度窗口(20-150oC)都具有優(yōu)異的羰基加氫活性和苯甲醇選擇性,而Pt納米粒子活性更高,但容易催化苯甲醇進一步加氫脫氧生成甲苯,導(dǎo)致選擇性降低。鎂鋁尖晶石負載的Pt單原子催化劑是高選擇性催化苯甲醛選擇加氫制苯甲醇催化劑。(2)Pt/MgAl_2O_4中單原子較Pt納米顆粒具有更高的催化乙醇選擇氧化性能主體分別為Pt納米顆粒,Pt非晶態(tài)聚集體和Pt單原子的三種Pt/MgAl_2O_4催化劑在催化乙醇選擇性氧化反應(yīng)中,都表現(xiàn)出相似的產(chǎn)物選擇性,反應(yīng)溫度低于100oC時,乙醛的選擇性都可達100%,但Pt單原子物種的本征催化活性(轉(zhuǎn)化頻率,TOF)遠高于Pt納米催化劑(100oC,10.2 s-1 vs 7.2 s-1)。Pt單原子物種催化乙醇選擇氧化的表觀活化能雖略大于Pt納米顆粒(26.1 vs 25.2 kJ mol-1),但指前因子也較大(lnA:10.7 vs 10.1),故而單原子催化劑活性更高。由于Pt單原子催化劑比Pt納米催化劑具有更高的Pt原子利用率(92.5%vs 53.2%),具有進一步開發(fā)為商用催化劑的潛力。(3)Au/MgGa_2O_4是高活性催化肉桂醛高選擇性加氫制肉桂醇催化劑利用浸漬法制備了Au/MgGa_2O_4催化劑,其經(jīng)800 ℃焙燒后小顆粒Au納米粒子仍可保持穩(wěn)定。這一特性允許我們通過改變催化劑焙燒溫度來調(diào)控金納米粒子尺寸和載體酸堿性,以優(yōu)化其催化肉桂醛選擇性加氫性能。結(jié)果表明,在合適的反應(yīng)溫度、壓力、時間和溶劑等條件下,Au顆粒尺寸是影響加氫活性的關(guān)鍵因素,而載體的堿性顯著影響產(chǎn)物的選擇性。Au/MgGa_2O_4經(jīng)過300 ℃焙燒5 h后,在110 ℃,氫壓1 MPa,反應(yīng)4 h后,肉桂醛轉(zhuǎn)化率達93.6%,其肉桂醇的選擇性高達81.6%,表現(xiàn)出優(yōu)異的C=O雙鍵加氫選擇性,收率遠高于其他貴金屬催化劑(Pt/MWNTs:65%,Au/MgxAlO:66%)。該催化劑可多次循環(huán)套用,具有潛在的應(yīng)用價值。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：湘潭大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O621.251

【參考文獻】

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本文編號：2454897