【摘要】：取代聚乙炔共軛聚合物在一定條件下能形成穩(wěn)定的單手過量的螺旋結(jié)構(gòu),具有光學(xué)活性,功能性側(cè)基與螺旋共軛主鏈之間的“協(xié)同效應(yīng)”賦予其獨特的性能,在手性拆分、手性識別、螺旋記憶性以及不對稱催化等方面得到了廣泛的應(yīng)用,同時也在仿生化學(xué)、生物醫(yī)藥、液晶材料等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力和廣闊的應(yīng)用前景。同時,傳統(tǒng)的聚乙炔材料穩(wěn)定性較差、難以加工、難以溶解等缺點限制了它的應(yīng)用,因此,制備新穎的光學(xué)活性聚乙炔材料得到了越來越多的關(guān)注。二茂鐵由一個亞鐵離子和二個環(huán)戊烯基陰離子構(gòu)成,亞鐵離子夾在兩個環(huán)戊二烯基配體之間,形似“三明治”結(jié)構(gòu),本身具有親油性、芳香性等特點。由于其獨特的空間立體結(jié)構(gòu),可以作為良好的空間骨架用于不對稱合成領(lǐng)域。手性二胺類化合物在催化不對稱合成方面具有很好的催化活性和對映選擇性,手性二胺衍生出來的大量的小分子催化劑在不對稱催化反應(yīng)中發(fā)揮了重要的作用。生物體內(nèi)具有催化活性的酶具有螺旋結(jié)構(gòu),在一定條件下,取代聚乙炔共軛聚合物能夠形成穩(wěn)定的螺旋構(gòu)象,為了模擬酶催化這一生命過程,本論文將二茂鐵-氨基酸衍生物以及單磺�；中远纷鳛閭�(cè)基與聚乙炔螺旋主鏈相結(jié)合,制備出大分子催化劑并以對硝基苯甲醛與環(huán)己酮的不對稱Aldol反應(yīng)為例,研究其催化活性。本論文的主要研究內(nèi)容如下:1、以丙氨酸、蘇氨酸為手性源,與親油性且具有空間立體骨架的二茂鐵基團(tuán)相鍵接作為取代基,制備并表征了四個炔丙酰胺類的取代乙炔單體。將制備的手性取代炔單體分別與同一非手性單體共聚,得到一系列含二茂鐵衍生物側(cè)基的手性螺旋聚炔大分子催化劑。通過核磁(NMR)、紅外(FT-IR)、圓二色譜(CD)和紫外光譜(UV-vis)表明,成功制備出具有光學(xué)活性的螺旋取代聚炔大分子催化劑,其中,以蘇氨酸為手性源的大分子催化劑能夠高效、高立體選擇性地催化對硝基苯甲醛與環(huán)己酮的不對稱Aldol反應(yīng),獲得優(yōu)異的收率及對映體過量值(ee值)。2、對于固態(tài)取代炔單體,引入油性助溶劑三氯甲烷,以2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚乙烯醇(PVA)去離子水溶液作為穩(wěn)定劑,通過懸浮聚合法制備出含二茂鐵衍生物側(cè)基的取代聚炔交聯(lián)微球。利用FT-IR、CD和紫外光譜、掃描電子顯微鏡(SEM)、拉曼光譜(Raman)、熱重分析(TGA)等技術(shù)對手性螺旋取代聚炔交聯(lián)微球進(jìn)行結(jié)構(gòu)及性能表征。結(jié)果表明所制備的手性螺旋取代聚炔交聯(lián)微球具有顯著的光學(xué)活性。該手性聚炔交聯(lián)微球能夠高效地、高立體選擇性地催化環(huán)己酮與對硝基苯甲醛非均相不對稱Aldol反應(yīng)。而且,制備得到的手性聚炔交聯(lián)微球回收便利,循環(huán)利用三次,依然能夠保持高效高立體選擇性的催化活性。3、將一對R,S構(gòu)型的單磺�；交叶吩戏謩e與丙炔酸反應(yīng)制備得到炔基化的新型含二胺衍生物基團(tuán)取代乙炔單體,然后分別與另外一對手性取代乙炔單體共聚,得到四個大分子催化劑。通過NMR、FT-IR、CD和紫外光譜表明,所制備的共聚物的組成與投料比基本吻合并且具有光學(xué)活性和穩(wěn)定的螺旋構(gòu)象。將該大分子催化劑應(yīng)用于環(huán)己酮與對硝基苯甲醛不對稱Aldol反應(yīng),得到中等收率以及對映體過量值(ee值)。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O632.17;O643.32

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 汪秋安,麻秋娟,湯建國;不對稱催化合成技術(shù)及其最新進(jìn)展[J];工業(yè)催化;2003年05期

2 ;不對稱催化研究獲新進(jìn)展[J];化學(xué)與生物工程;2010年04期

3 李小永,聶進(jìn);1,1′-聯(lián)-2-萘酚在不對稱催化中的應(yīng)用新進(jìn)展[J];有機(jī)化學(xué);2002年11期

4 野依良治;不對稱催化:科學(xué)與機(jī)遇[J];化學(xué)通報;2002年06期

5 ;中科院蘭化所不對稱催化研究獲新進(jìn)展[J];精細(xì)化工原料及中間體;2010年04期

6 楊世琰;;不對稱催化的現(xiàn)狀和前景[J];化學(xué)進(jìn)展;1990年03期

7 劉全杰,趙茜,翁文,邱東方,呂士杰;手性與不對稱催化進(jìn)展[J];南都學(xué)壇;1999年03期

8 吳祺;不對稱催化合成—2001年諾貝爾化學(xué)獎簡介[J];陜西師范大學(xué)繼續(xù)教育學(xué)報;2002年03期

9 劉豐良,王文革,黃可龍,周康根;手性氨基酚配體及其衍生物在不對稱催化中的應(yīng)用[J];有機(jī)化學(xué);2005年09期

10 李劍,王述彬,劉均洪;不對稱催化技術(shù)在復(fù)雜手性化合物合成中的應(yīng)用[J];化工科技市場;2005年11期

相關(guān)會議論文 前10條

1 戴立信;丁奎嶺;;不對稱催化發(fā)展中的一些問題[A];中國化學(xué)會第二十四屆學(xué)術(shù)年會論文摘要集[C];2004年

2 施敏;;不對稱催化的Morita-Baylis-Hillman反應(yīng)中的一些探索[A];中國化學(xué)會第26屆學(xué)術(shù)年會不對稱催化分會場論文集[C];2008年

3 何建;何靜;;酸性介孔材料負(fù)載手性有機(jī)堿分子酸堿協(xié)同不對稱催化[A];中國化學(xué)會第27屆學(xué)術(shù)年會第01分會場摘要集[C];2010年

4 丁奎嶺;;不對稱催化研究的一些新方法:從“組合”到“組裝”[A];第十三屆全國催化學(xué)術(shù)會議論文集[C];2006年

5 周劍;;3,3-雙取代氧化吲哚的不對稱催化合成研究[A];中國化學(xué)會第28屆學(xué)術(shù)年會第6分會場摘要集[C];2012年

6 孫蒙;周文U，

本文編號：2449585