【摘要】：重排反應(yīng)不僅是構(gòu)建新的碳-碳鍵、碳-雜鍵的重要工具,而且在有機(jī)合成領(lǐng)域尤其是從簡單原料合成復(fù)雜產(chǎn)物中也有著至關(guān)重要的作用。這些反應(yīng)被廣泛地運(yùn)用在有機(jī)精細(xì)化學(xué)品合成、藥物合成以及農(nóng)藥化學(xué)中。除了克萊森反應(yīng)等廣為人知的碳-碳鍵斷裂重排,氮-氧鍵斷裂重排反應(yīng)在合成有特殊用途的多取代呋喃、吡啶和吡咯等雜環(huán)化合物也有著不可忽視的作用。但是相對于碳-碳鍵斷裂重排,氮-氧鍵斷裂重排反應(yīng)報導(dǎo)較少且大多局限在反應(yīng)條件苛刻、底物范圍窄、產(chǎn)率和選擇性不高等問題上;除此之外,這類反應(yīng)還經(jīng)常用到過渡金屬或者毒性較高的溶劑,這對經(jīng)濟(jì)性與環(huán)境影響有著不好的影響。因此,發(fā)展一種條件溫和、官能團(tuán)容忍性好、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)有價值的氮-氧鍵斷裂重排反應(yīng)對于重排反應(yīng)研究以及有機(jī)合成方法學(xué)發(fā)展都是十分重要的。在本篇論文里,作者闡述了氮-氧鍵斷裂重排以及相關(guān)反應(yīng);并且,基于本課題組對肟類化合物的轉(zhuǎn)化以及發(fā)展新穎、簡便、環(huán)保的氮-氧鍵斷裂重排反應(yīng)的興趣,報導(dǎo)了全新的γ,δ-炔基肟類化合物環(huán)化-重排合成吡啶酚的方法。該反應(yīng)通過肟的親和加成環(huán)化和氮-氧鍵斷裂[1,3]重排過程得到了較難合成、且大多依賴于現(xiàn)有吡啶骨架結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的3-吡啶酚。反應(yīng)過程無需過渡金屬催化劑和氧化劑,并且沒有用到強(qiáng)堿引發(fā)親核反應(yīng),僅僅加入碳酸鉀即可。該反應(yīng)官能團(tuán)容忍性高,底物范圍廣,原子經(jīng)濟(jì)性好,條件溫和,選用丙三醇作為溶劑更使得這個反應(yīng)具備了成本低,毒性小,環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。
[Abstract]:Rearrangement reaction is not only an important tool to construct new carbon-carbon bond and carbon-heterogeneity bond, but also plays an important role in the field of organic synthesis, especially in the synthesis of complex products from simple raw materials. These reactions are widely used in the synthesis of organic fine chemicals, drug synthesis and pesticide chemistry. In addition to the well-known carbon-carbon bond breaking rearrangements such as the Clayson reaction, the nitrogen-oxygen bond break-rearrangement also plays an important role in the synthesis of polysubstituted furans, pyridine and pyrrole, and other heterocyclic compounds with special applications. However, compared with carbon-carbon bond fracture rearrangement, nitrogen-oxygen bond fracture rearrangement is less reported and mostly confined to such problems as harsh reaction conditions, narrow substrate range, low yield and low selectivity. In addition, these reactions are often used in transition metals or solvents with high toxicity, which have negative effects on economy and environment. Therefore, it is very important to develop a kind of nitrogen-oxygen bond breaking rearrangement reaction with mild conditions, good functional tolerance and valuable product structure for the study of rearrangement reaction and the development of organic synthesis methodology. In this paper, the rearrangement of nitrogen-oxygen bond and the related reactions are discussed. Furthermore, based on the interest of our team in the conversion of oxime compounds and the development of novel, simple and environmentally friendly nitrogen-oxygen bond breaking rearrangement reaction, a new cyclization and rearrangement method for the synthesis of pyridinol from 緯, 未 -alkynyl oxime compounds is reported. Through the affinity addition cyclization of oxime and the nitrogen-oxygen bond breaking process, 3-pyridinol, which is mainly dependent on the existing pyridine skeleton structure, was obtained. There is no transition metal catalyst and oxidant in the reaction process, and no strong alkali is used to initiate the nucleophilic reaction, only potassium carbonate can be added. The reaction has the advantages of high tolerance of functional groups, wide substrate range, good atomic economy and mild conditions. The use of glycerol as solvent makes the reaction have the advantages of low cost, low toxicity and environmental friendliness.
【學(xué)位授予單位】：西北大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O626

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本文編號：2411848