【摘要】：磷光銥配合物作為新型發(fā)光探針被廣泛用于檢測(cè)陰陽離子、氨基酸、核酸、生物大分子等各種分析物以及微環(huán)境pH、溫度、氧氣濃度等參數(shù)。當(dāng)分析物濃度或環(huán)境參數(shù)發(fā)生變化時(shí),銥配合物通過發(fā)射強(qiáng)度或壽命的響應(yīng),達(dá)到檢測(cè)目的。大多數(shù)d6電子組態(tài)的過渡金屬配合物發(fā)光激發(fā)態(tài)源于金屬到配體電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(MLCT)(如Ru(II)、Os(II)等),銥(III)配合物的發(fā)射態(tài)更加多樣化,除了MLCT,常見的還包括配體內(nèi)以及配體間的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(IL,LLCT)。這些發(fā)射激發(fā)態(tài)非常容易受配體結(jié)構(gòu)和所處環(huán)境影響,并且在某些條件下,兩種發(fā)射激發(fā)態(tài)可同時(shí)存在,使得銥配合物具有雙磷光發(fā)射性質(zhì)。在本論文中主要研究一類在室溫下具有雙磷光發(fā)射的銥配合物,并發(fā)展它們?cè)谘鯕鈾z測(cè)中的應(yīng)用:1.雙磷光發(fā)射銥配合物的設(shè)計(jì)、合成及光物理性質(zhì)的研究我們發(fā)現(xiàn)了一類含有氨基修飾N^C配體的銥配合物具有雙磷光發(fā)射性質(zhì),因此,設(shè)計(jì)、合成了一系列結(jié)構(gòu)通式為[Ir(ppy-CH_2NR~1R~2)_2(bpy-CONH)](PF6)的銥配合物物,通過在其N^C配體中引入伯胺、仲胺、叔胺基團(tuán),詳細(xì)研究它們的光物理性質(zhì),尤其是雙磷光發(fā)射性質(zhì)。同時(shí),合成了不含氨基的配合物,進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)。用1H NMR、質(zhì)譜等方法對(duì)這些配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)N^C配體上引入給電子能力較強(qiáng)的仲胺和叔胺取代基時(shí)(配合物3、4),配合物表現(xiàn)出明顯的雙磷光發(fā)射性質(zhì)。利用TD-DFT實(shí)驗(yàn)研究其發(fā)光機(jī)理,我們認(rèn)為氨基到配體的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(NLCT)的存在干擾了配合物IL(配體間的電荷轉(zhuǎn)移態(tài))和MLCT(金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移態(tài))之間的內(nèi)轉(zhuǎn)換過程,實(shí)現(xiàn)了配合物的雙磷光發(fā)射性質(zhì)。此外,由于兩個(gè)發(fā)射態(tài)的激發(fā)態(tài)壽命不同,它們對(duì)氧氣猝滅的敏感度存在較大差異。因此,雙磷光發(fā)射銥配合物可作為小分子磷光探針,對(duì)氧氣具有磷光比率響應(yīng)。2.雙磷光發(fā)射銥配合物比率型氧氣探針的設(shè)計(jì)、制備以及活細(xì)胞檢測(cè)中的應(yīng)用我們?cè)O(shè)計(jì)、合成了不含氨基、含有仲胺、叔胺的磷光銥配合物,通式為[Ir(ppy-CH_2-R)_2(bpy-(CONH-C_4H_9)_2)](PF_6)(R=H(5),NHC_4H_9(6),NC_5H_(10)(7))。用1H NMR、質(zhì)譜等方法對(duì)這些配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,并詳細(xì)研究其光物理性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)表明,配合物7在室溫下表現(xiàn)出雙峰發(fā)射,發(fā)射峰位置分別在525 nm和630 nm。詳細(xì)研究配合物7對(duì)氧氣的響應(yīng),發(fā)現(xiàn)在不同的氧氣濃度環(huán)境中,發(fā)射強(qiáng)度和衰減壽命都發(fā)生明顯變化,而且,我們證明其響應(yīng)具有良好的線性關(guān)系,且響應(yīng)范圍更寬,可以實(shí)現(xiàn)低氧和高氧含量的比率檢測(cè)。同時(shí),還發(fā)現(xiàn)配合物7具有良好的生物相容性和細(xì)胞攝取效率而且細(xì)胞毒性較低,因此在細(xì)胞檢測(cè)中具有良好的應(yīng)用前景。利用雙通道共聚焦成像進(jìn)行了配合物7在活細(xì)胞內(nèi)氧氣含量的成像實(shí)驗(yàn),在氧氣含量不同時(shí),活細(xì)胞中的發(fā)光強(qiáng)度有明顯變化,而且不僅能夠?qū)崿F(xiàn)細(xì)胞內(nèi)乏氧成像,而且可以實(shí)現(xiàn)細(xì)胞內(nèi)高氧檢測(cè)。
[Abstract]:Phosphoiridium complex is widely used as a new luminescent probe to detect anion, amino acid, nucleic acid, biomolecules and microenvironment parameters such as pH, temperature, oxygen concentration and so on. The iridium complex can be detected by the response of emission intensity or lifetime when the analytical concentration or environmental parameters change. Most of the transition metal complexes with d 6 electron configurations have luminescent excited states derived from metal to ligand charge transfer states (MLCT) (, for example, Ru (II), Os (II), etc.), and iridium (III) complexes exhibit more diverse emission states, except for MLCT, Also common are the charge transfer states (IL,LLCT) in ligand and between ligands. These excited states are very easy to be affected by the structure of ligands and the environment, and under some conditions, the two excited states can exist simultaneously, which makes the iridium complexes have double phosphorescence emission properties. In this paper, a class of iridium complexes with double phosphorescence emission at room temperature are studied, and their applications in oxygen detection are developed: 1. Design, synthesis and photophysical properties of double phosphorescent iridium complexes We have found that a class of iridium complexes containing amino modified N ^ C ligands have double phosphorescence emission properties. A series of iridium complexes with a general structure of [Ir (ppy-CH_2NR~1R~2) _ 2 (bpy-CONH)] (PF6) were synthesized. Their photophysical properties were studied in detail by introducing primary, secondary and tertiary amine groups into their N ^ C ligands. In particular, the double phosphorescence emission properties. At the same time, the complexes without amino groups were synthesized and compared with each other. The structures of these complexes were characterized by 1H NMR, mass spectrometry. It is found that when the secondary amines and tertiary amines are introduced into the N ^ C ligands, the complexes exhibit obvious double phosphorescence emission properties. The luminescence mechanism was studied by TD-DFT. We believe that the existence of charge transfer state (NLCT) from amino to ligand interferes with the internal conversion process between complex IL (charge transfer state between ligands) and MLCT (charge transfer state from metal to ligand). The double phosphorescence emission properties of the complexes have been realized. In addition, the sensitivity of the two states to oxygen quenching is different due to the different lifetime of the excited states. Therefore, the double phosphorescence iridium complex can be used as a small molecular phosphorescence probe with a phosphorescence ratio of 2. 2. The Design, preparation and Application of the ratio oxygen probe of Diphosphorescent Iridium complexes We have designed and synthesized phosphoiridium complexes containing no amino, secondary amines and tertiary amines. General formula [Ir (ppy-CH_2-R) _ 2 (bpy- (CONH-C_4H_9) _ 2)] (PF_6) (RH5, NHC_4H_9 (6), NC_5H_ (10) (7).) The structures of these complexes were characterized by 1H NMR, mass spectrometry and their photophysical properties were studied in detail. The experimental results show that the complex 7 exhibits a double peak emission at room temperature, with emission peaks at 525 nm and 630 nm., respectively. The response of complex 7 to oxygen is studied in detail. It is found that the emission intensity and decay life of complex 7 vary obviously in different oxygen concentration environments. Furthermore, we prove that the response of complex 7 has a good linear relationship and a wider range of responses. The ratio of hypoxia and hyperoxia can be detected. At the same time, complex 7 has good biocompatibility, cell uptake efficiency and low cytotoxicity, so it has a good application prospect in cell detection. Two-channel confocal imaging was used to investigate the oxygen content of complex 7 in living cells. The luminescence intensity of living cells changed significantly with different oxygen content, and not only could the imaging of hypoxia in cells be realized. Moreover, it can be used to detect hyperoxia in cells.
【學(xué)位授予單位】：南京郵電大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O641.4;O657.3

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本文編號(hào)：2411157