【摘要】：半導(dǎo)體光催化技術(shù)是解決能源短缺和環(huán)境污染的一種有效方法。但受限于傳統(tǒng)光催化材料帶隙較寬和量子轉(zhuǎn)化效率較低等固有缺陷,使得光催化技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展面臨著困難。相比于傳統(tǒng)的光催化材料,新型光催化材料通常都具有一些獨(dú)特的結(jié)構(gòu)或者性質(zhì),這些一般都有利于光催化性能的提高。作為新型光催化材料的代表,鹵氧化鉍BiOX(X = F,Cl,Br,I)具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)及合適的帶隙,使得它可以展現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。在BiOX當(dāng)中,BiOI的帶隙最小,帶隙值約為1.9eV,可見光的吸收閾值可達(dá)670nm,光催化性能相對而言是最好的。目前,關(guān)于BiOI的研究大多都集中在實(shí)驗(yàn)方面,其優(yōu)異光催化性能的內(nèi)在機(jī)理尚沒有被深入認(rèn)識。而且更為重要的是,由于BiOI存在著量子效率較低和無法還原制氫等不足,使得其需要被進(jìn)一步的改性研究。因此,深入研究BiOI本身的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),并以此為基礎(chǔ)對其進(jìn)行一些可行的改性研究是很有必要的。為此,本論文采用基于密度泛函的第一性原理計(jì)算方法系統(tǒng)地研究了 BiOI及BiOI低指數(shù)表面的結(jié)構(gòu)及相關(guān)性質(zhì)。并以此為基礎(chǔ),對BiOI進(jìn)行了一些可行的改性研究:研究了點(diǎn)缺陷對BiOI的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)的影響;對基于BiOI構(gòu)建的BiOI/石墨烯(類石墨烯)異質(zhì)結(jié)和BiOI/BiOIC3同向及側(cè)向異質(zhì)結(jié)的界面結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)及相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的計(jì)算分析。計(jì)算結(jié)果及得出的結(jié)論對以后BiOI及類似材料的研究具有理論指導(dǎo)作用。主要研究內(nèi)容及結(jié)果如下:(1)采用不同方法研究了 BiOI的晶體結(jié)構(gòu)及電子結(jié)構(gòu),確定了針對BiOI的最合適的計(jì)算方法。計(jì)算了 BiOI的相關(guān)性質(zhì),理清了 BiOI的微觀結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)的構(gòu)成與光催化性能之間的關(guān)系。計(jì)算結(jié)果表明:三種DFT方法對BiOI的計(jì)算結(jié)果沒有明顯差異,都能很好地再現(xiàn)BiOI的晶體結(jié)構(gòu);Bi原子與O原子主要呈共價(jià)鍵特征,而Bi原子與1原子主要呈離子鍵特征(低能量范圍);BiOI存在明顯的各向異性,其對可見光的吸收的主要貢獻(xiàn)來自于沿a/b軸方向;考慮到計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性、計(jì)算資源的利用率及計(jì)算時(shí)間的消耗情況,GGA+U這種方法對BiOI來說是較為合適的。(2)研究了點(diǎn)缺陷對BiOI光催化材料晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)及光催化性能的影響。系統(tǒng)分析了不同類型點(diǎn)缺陷在BiOI中的物理性質(zhì)及其對光催化性能的影響,找到了相對合適的點(diǎn)缺陷改性方式。計(jì)算結(jié)果表明:雜質(zhì)缺陷、反位缺陷和空位缺三種類型的點(diǎn)缺陷對BiOI晶體結(jié)構(gòu)的影響不大,摻雜后BiOI產(chǎn)生的晶格畸變很小;摻雜后電子的分布和轉(zhuǎn)移的情況出現(xiàn)一些改變,但變化很局域;當(dāng)反位缺陷I@Bi和空位缺陷Vac@O被引入時(shí),禁帶處會出現(xiàn)淺的雜質(zhì)能級,其可以作為光生空穴的淺的捕獲陷阱,實(shí)現(xiàn)光生電子-空位對的有效分離;當(dāng)空位缺陷Vac@Bi被引入時(shí),價(jià)帶頂處會出現(xiàn)一個(gè)雜質(zhì)能級并且與價(jià)帶部分重疊,這對增強(qiáng)BiOI的光催化性能也是有利的;點(diǎn)缺陷的引入可以改變BiOI的帶邊位置,當(dāng)反位缺陷I@Bi和空位缺陷Vac@O被引入時(shí),BiOI的價(jià)帶和導(dǎo)帶的帶邊位置覆蓋了水的氧化還原電勢,使得其具備完全光解水的條件。(3)研究了 BiOI低指數(shù)表面的結(jié)構(gòu)及相關(guān)性質(zhì)。通過分析BiOI低指數(shù)表面的微觀結(jié)構(gòu)及性質(zhì),理清了表面性質(zhì)與光催化性能之間的聯(lián)系。計(jì)算結(jié)果表明:(001)\(101)\(100)\(110)面的弛豫都很小,尤其是(001)面;除了(001)面,其它晶面由于表面處存在的未完全配位的Bi原子和O原子,使得第一層的導(dǎo)帶底或者價(jià)帶頂處出現(xiàn)了表面態(tài);(001)面中Bi原子的懸掛鍵密度為0/nm2,其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,表面能最小,占BiOI晶體總面積的51.4%;考慮到表面結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)及光催化性能之間的關(guān)系,BiOI(101)面的光催化性能也許是最好的,相比于其它表面,其內(nèi)部的光生載流子能夠更容易地轉(zhuǎn)移到外部去,并且BiOI(101)面中的表面態(tài)可以作為光生載流子的捕獲中心。(4)研究了 BiOI/石墨烯(類石墨烯)異質(zhì)結(jié)的界面結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)及相關(guān)性質(zhì)。理清了其光催化性能增強(qiáng)的內(nèi)在機(jī)理。計(jì)算結(jié)果表明:graphene/BiOI、GO/BiOI和g-C3N4/BiOI這三種異質(zhì)結(jié)界面處附近的層間距變化不是很明顯,所有的界面形成能都為正,結(jié)構(gòu)都很穩(wěn)定;在界面處沿界面法線方向發(fā)生了電子從BiOI層向graphene\GO\g-C3N4層輕微轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象,而且電荷的聚集和減少主要發(fā)生在界面附近的區(qū)域,這說明界面處產(chǎn)生了偶極矩,由此引起的內(nèi)建電場可以促進(jìn)光生電子及空穴的轉(zhuǎn)移和分離;異質(zhì)結(jié)構(gòu)建后,能帶的帶邊位置出現(xiàn)了一定的偏移,其中GO/BiOI和g-C3N4/BiOI這兩種異質(zhì)結(jié)都為第二類異質(zhì)結(jié),可以使載流子定向分離,這對光催化反應(yīng)是很有利的。(5)研究了 BiOI/BiOIO3同向及側(cè)向異質(zhì)結(jié)的界面結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)及相關(guān)性質(zhì)。分析了不同結(jié)合方式對界面性質(zhì)及光催化性能的影響,理清了其光催化性能增強(qiáng)的內(nèi)在機(jī)理。計(jì)算結(jié)果表明:同向A型\同向B型\側(cè)向BiOI/BiOIO3異質(zhì)結(jié)最合適的界面間距分別為3.0A、1.3 A和2.3 A,而且三者的界面形成能都為正,結(jié)構(gòu)都很穩(wěn)定;電荷的聚集和減少主要發(fā)生在界面內(nèi)的區(qū)域,這說明界面處產(chǎn)生了偶極矩,由此引起的內(nèi)建電場可以促進(jìn)載流子的分離并抑制其復(fù)合;異質(zhì)結(jié)構(gòu)建后,能帶的帶邊位置出現(xiàn)了偏移,側(cè)向BiOI/BiOIO3異質(zhì)結(jié)是第一類異質(zhì)結(jié),其結(jié)合方式不是很理想,而同向A型\同向B型BiOI/BiOIO3異質(zhì)結(jié)為第二類異質(zhì)結(jié),可以使載流子定向分離,提高光催化性能。
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【學(xué)位授予單位】：昆明理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2410706