【摘要】：二氧化碳被認(rèn)為是溫室效應(yīng)的主要來源,合理利用二氧化碳不僅能減弱環(huán)境問題,而且對(duì)緩解能源危機(jī)有重大的意義。但是二氧化碳的化學(xué)惰性阻礙了它在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用。近年來,越來越多的人們開始關(guān)注并探索能使二氧化碳活化的試劑,并且將其作為原材料與其他簡單有機(jī)物反應(yīng)合成具有化學(xué)利用價(jià)值的各種有機(jī)化合物。本文中我們使用Gaussion09程序,運(yùn)用量子力學(xué)密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法,對(duì)NHO催化二氧化碳與炔丙醇和環(huán)氧化物反應(yīng)生成環(huán)碳酸酯的機(jī)理分別進(jìn)行了詳細(xì)的研究和討論。結(jié)果如下:1)NHO催化二氧化碳與炔丙醇反應(yīng)生成環(huán)碳酸酯的機(jī)理對(duì)于NHO催化二氧化碳和炔丙醇生成環(huán)碳酸酯的反應(yīng),我們用DFT理論計(jì)算中B3LYP的方法,6-311+G(d,p)的基組,結(jié)合極化連續(xù)介質(zhì)模型PCM考慮溶劑化效應(yīng),在溶劑DCM中對(duì)反應(yīng)中涉及到的所有結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化和頻率分析,以及考慮了DFT-D3模型的色散校正,對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)研究和討論。該反應(yīng)總共有六個(gè)機(jī)理,其中四個(gè)機(jī)理(M-A,M-B,M-B’和M-C)是關(guān)于生成五元環(huán)碳酸酯的,由DCM溶劑中的能量圖可以看出,相對(duì)于初始反應(yīng)物,它們的最高鞍點(diǎn)分別是45.37、31.99、57.07、35.11kcal/mol。另外兩個(gè)機(jī)理(M-D和M-E)是關(guān)于生成六元環(huán)碳酸酯的,這兩條路徑的最高鞍點(diǎn)的相對(duì)能量比初始反應(yīng)物分別高35.18、59.61kcal/mol。因此,機(jī)理M-B是整個(gè)反應(yīng)的最優(yōu)機(jī)理,具有最低的反應(yīng)勢(shì)壘31.99kcal/mol,機(jī)理M-C和M-D是與機(jī)理M-B進(jìn)行動(dòng)力學(xué)競爭的機(jī)理。然而,M-A,M-B’和M-E機(jī)理具有非常高的反應(yīng)活化能,分別為45.37,57.07和59.61kcal/mol,表明這三個(gè)機(jī)理在整個(gè)反應(yīng)中是次要的。而產(chǎn)物P1比P2的穩(wěn)定性強(qiáng),因此P1是主要產(chǎn)物,這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符。2)NHO催化二氧化碳與環(huán)氧化物反應(yīng)生成環(huán)碳酸酯的機(jī)理我們采用B3LYP的方法,6-311G(d,p)的基組,考慮PCM模型的溶劑化效應(yīng)(DCM)以及DFT-D3模型的色散校正,對(duì)NHO催化二氧化碳和環(huán)氧化物生成環(huán)碳酸酯的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)研究和討論。該反應(yīng)包括兩個(gè)反應(yīng)機(jī)理(M-1和M-2),機(jī)理M-1與M-2反應(yīng)機(jī)理的不同在于:在機(jī)理M-1中,催化劑NHO先與環(huán)氧化物加成開環(huán),后與二氧化碳發(fā)生加成反應(yīng);而在M-2中,催化劑NHO首先與二氧化碳加成再與環(huán)氧化物開環(huán)加成。機(jī)理M-1由三個(gè)反應(yīng)步驟組成,二氧化碳的加成反應(yīng)是無勢(shì)壘的,其中最后一步的勢(shì)壘(40.33kcal/mol)最高,是整個(gè)反應(yīng)的決速步。機(jī)理M-2包括四個(gè)反應(yīng)步驟,第三步具有最高勢(shì)壘32.74kcal/mol,是整個(gè)路徑的最高鞍點(diǎn)。機(jī)理M-1和M-2在動(dòng)力學(xué)上是相互競爭的,而由于機(jī)理M-2的決速步勢(shì)壘比機(jī)理M-1的低,所以機(jī)理M-2是較優(yōu)機(jī)理。
[Abstract]:Carbon dioxide is considered to be the main source of Greenhouse Effect, the rational use of carbon dioxide can not only reduce environmental problems, but also have great significance in alleviating the energy crisis. But the chemical inertia of carbon dioxide hinders its application in chemical reactions. In recent years, more and more people begin to pay attention to and explore the reagent that can activate carbon dioxide, and use it as raw material to react with other simple organic compounds to synthesize various organic compounds with chemical utilization value. In this paper, using the Gaussion09 program and the B3LYP method in the density functional theory (DFT) of quantum mechanics, the mechanism of the reaction of carbon dioxide with propargyl alcohol and epoxide by NHO has been studied and discussed in detail. The results are as follows: 1) the mechanism of the reaction between carbon dioxide and propargyl alcohol catalyzed by NHO to form cyclocarbonate is discussed. The method of B3LYP in DFT theory, 6-311 G (d, is used to calculate the reaction of NHO with carbon dioxide and propargyl alcohol to form cyclocarbonate. P), considering solvation effect, optimization and frequency analysis of all the structures involved in the reaction in solvent DCM, and considering dispersion correction of the DFT-D3 model, in combination with the polarimetric continuum model (PCM). The reaction mechanism was studied and discussed in detail. The reaction consists of six mechanisms, four of which are related to the formation of pentacyclic carbonates, four of which are related to the formation of pentacyclic carbonates, as can be seen from the energy diagram in the DCM solvent, as compared with the initial reactants. Their highest saddle points are 45.37731.99 kcal / mol, 57.07N 35.11kcal / mol, respectively. The other two mechanisms (M-D and M-E) are related to the formation of hexacyclic carbonate. The relative energy of the highest saddle point of these two paths is 35.18 ~ 59.61 kcal / mol higher than that of the initial reactant, respectively. Therefore, the mechanism M-B is the optimal mechanism of the whole reaction, with the lowest reaction barrier of 31.99kcal / mol, and the mechanisms M-C and M-D are the mechanism of kinetic competition with the mechanism M-B. However, M-An M-B 'and M-E mechanisms have very high activation energies of 45.37 and 59.61 kcal / mol, respectively, indicating that these three mechanisms are of secondary importance in the whole reaction. The stability of product P1 is stronger than that of P2, so P1 is the main product, which is consistent with the experimental facts. 2) the mechanism of NHO catalyzing the reaction of carbon dioxide with epoxide to produce epoxide. We adopt the method of B3LYP, the base group of 6-311G (dapp). Considering the solvation effect of the PCM model (DCM) and the dispersion correction of the DFT-D3 model the reaction mechanism of the formation of epoxycarbonate from carbon dioxide and epoxide catalyzed by NHO was studied and discussed in detail. The reaction consists of two reaction mechanisms (M-1 and M-2). The mechanism of M-1 and M-2 is different from that of M-1. In mechanism M-1, the catalyst NHO is added to epoxide first and then to carbon dioxide. In M-2, the catalyst NHO was first added to carbon dioxide and then to epoxide. Mechanism M-1 is composed of three reaction steps. The addition of carbon dioxide is barrier free, and the 40.33kcal/mol of the last step is the highest, which is the fast step of the whole reaction. Mechanism M-2 consists of four steps. The third step has the highest barrier 32.74 kcal / mol, which is the highest saddle point of the whole path. The kinetics of mechanism M-1 and M-2 is competitive with each other, but the mechanism M-2 is a better mechanism because the barrier of mechanism M-2 is lower than that of mechanism M-1.
【學(xué)位授予單位】：山西師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O624.5

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 陸躍;饒炬;龔飛榮;陳建定;;環(huán)碳酸酯模型化合物與胺反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)[J];華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2012年05期

2 李祥龍;李吉明;閆占磊;張曉林;;利用二氧化碳和甲基丙烯酸縮水甘油酯制備環(huán)碳酸酯的研究[J];精細(xì)化工中間體;2013年01期

3 汪曾祁;;加壓法制丙烯碳酸酯的探討[J];杭州化工;1977年03期

4 ;丙烯碳酸酯的分析[J];杭州化工;1977年03期

5 羅春華;董秋靜;傅啟成;王彩華;崔玉民;;一種含偶氮苯基團(tuán)的三硫代碳酸酯的合成及光敏性研究[J];化學(xué)試劑;2012年08期

6 王曉梅;張建榮;;分子篩脫除碳酸酯中微量水的應(yīng)用研究[J];河北化工;2012年10期

7 ;二氧化碳合成碳酸酯將成減排利器[J];塑料制造;2013年09期

8 董振舜;;特種溶劑丙烯碳酸酯的制造及應(yīng)用[J];杭州化工;1974年02期

9 ;新溶劑丙烯碳酸酯[J];杭州化工;1977年01期

10 杜敬星,肖孝輝,劉俊華,鄭人衛(wèi);1-碘乙基異丙基碳酸酯的合成[J];精細(xì)化工中間體;2003年05期

相關(guān)會(huì)議論文 前10條

1 劉波;楊溢;呂奎;崔冬梅;;胺基膦配體螯合的镥配合物引發(fā)環(huán)碳酸酯開環(huán)聚合[A];2007年全國高分子學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì)論文摘要集（上冊(cè)）[C];2007年

2 鮑德銀;柏子龍;;甘油碳酸酯的合成工藝研究[A];上海市化學(xué)化工學(xué)會(huì)2009年度學(xué)術(shù)年會(huì)論文集[C];2009年

3 杜亞;王金泉;田杰生;孔德林;何良年;;以可再生資源二氧化碳為原料合成碳酸酯[A];第十三屆全國催化學(xué)術(shù)會(huì)議論文集[C];2006年

4 陶友華;王獻(xiàn)紅;趙曉江;王佛松;;規(guī)整區(qū)域結(jié)構(gòu)及高分子量聚亞丙撐碳酸酯的制備[A];2007年全國高分子學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì)論文摘要集（下冊(cè)）[C];2007年

5 馬慶偉;秦玉升;王獻(xiàn)紅;徐俊;趙曉江;王佛松;;聚丙撐碳酸酯輻射效應(yīng)的研究[A];2005年全國高分子學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì)論文摘要集[C];2005年

6 蘇璇;莊宇剛;董麗松;;可生物降解的聚乳酸／聚丙撐碳酸酯共混體系力學(xué)性能研究[A];2005年全國高分子學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì)論文摘要集[C];2005年

7 王耀先;程樹軍;劉勇;;一縮二乙二醇二烯丙基碳酸酯樹脂的研究[A];第十三屆玻璃鋼/復(fù)合材料學(xué)術(shù)年會(huì)論文集[C];1999年

8 杜亞;孔德林;何良年;;鎂專一性催化醇與二氧化碳反應(yīng)合成碳酸酯[A];中國化學(xué)會(huì)第二十五屆學(xué)術(shù)年會(huì)論文摘要集（上冊(cè)）[C];2006年

9 孫永賓;曹昌燕;王春儒;宋衛(wèi)國;;C_(60)富勒醇高效催化合成環(huán)碳酸酯[A];中國化學(xué)會(huì)第29屆學(xué)術(shù)年會(huì)摘要集——第34分會(huì)：納米催化[C];2014年

10 蔣果;馮健;張水洞;黃漢雄;;酸酐反應(yīng)接枝聚甲基乙撐碳酸酯的結(jié)構(gòu)與耐熱性能研究[A];2013年全國高分子學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì)論文摘要集——主題N：高分子加工與成型[C];2013年

相關(guān)重要報(bào)紙文章 前3條

1 記者 武驗(yàn);碳酸酯業(yè)界研討技術(shù)與市場[N];中國化工報(bào);2011年

2 記者 李大慶 實(shí)習(xí)生 王英杰;新材料有助解決減排問題[N];科技日?qǐng)?bào);2013年

3 記者 楊揚(yáng);中國DMC產(chǎn)業(yè)引全球關(guān)注[N];中國化工報(bào);2013年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前6條

1 宋麗麗;金屬—有機(jī)框架材料（MOFs）的雙功能化及在CO_2環(huán)碳酸酯化反應(yīng)中催化性能的研究[D];南昌大學(xué);2016年

2 柏東升;二氧化碳的活化及環(huán)碳酸酯的合成[D];蘭州大學(xué);2011年

3 閆鵬;環(huán)碳酸酯的合成研究[D];蘭州大學(xué);2010年

4 陸躍;五元環(huán)碳酸酯用于制備及改性聚氨酯的研究[D];華東理工大學(xué);2012年

5 鄭潔;有機(jī)膦小分子催化的基于γ-取代聯(lián)烯酸酯、MBH碳酸酯與活潑雙烯的反應(yīng)研究[D];南開大學(xué);2014年

6 李博;基于金屬卟啉化合物的環(huán)碳酸酯合成及染料敏化太陽能電池研究[D];蘭州大學(xué);2012年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 閆智娥;NHO催化二氧化碳與炔丙醇和環(huán)氧化物生成環(huán)碳酸酯機(jī)理的理論研究[D];山西師范大學(xué);2016年

2 段金湯;聚丙撐碳酸酯的共聚過程特性研究[D];浙江大學(xué);2010年

3 朱成奔;三硫代碳酸酯及芳�；已苌锏暮铣伞⒈碚髋c反應(yīng)[D];中南大學(xué);2014年

4 陳輝;可生物降解碳酸酯共聚物與納米抗癌藥物的制備及性能研究[D];武漢工程大學(xué);2009年

5 陳彩鳳;萜烯基環(huán)碳酸酯及其非異氰酸酯聚氨酯的制備與性能研究[D];中國林業(yè)科學(xué)研究院;2013年

6 郝艷平;聚乳酸與聚亞丙基碳酸酯的改性研究[D];長春工業(yè)大學(xué);2013年

7 高敏;全降解聚甲基乙撐碳酸酯改性的研究[D];北京化工大學(xué);2012年

8 趙慶云;以碳酸酯為增塑劑的P（MMA-AN）基凝膠電解質(zhì)的研究[D];天津科技大學(xué);2014年

9 劉強(qiáng);氨基酸修飾雙席夫堿金屬催化劑的制備及在合成環(huán)碳酸酯中的應(yīng)用[D];蘭州大學(xué);2011年

10 汪猛;非異氰酸酯聚氨酯的合成[D];青島科技大學(xué);2009年

，

本文編號(hào)：2408011