【摘要】：有機小分子催化反應(yīng)條件溫和、經(jīng)濟、低毒的優(yōu)勢使其具有巨大的發(fā)展?jié)摿?而雙功能催化劑因其獨特的雙立體控制優(yōu)勢,一直是近年來的研究熱點。廉價易得的天然異斯特維醇具備疏水性剛性骨架及穩(wěn)定手性微環(huán)境,以此骨架為基礎(chǔ)構(gòu)建雙功能催化劑具備高選擇性催化不對稱反應(yīng)的潛質(zhì)。因此,以異斯特維醇為手性骨架設(shè)計開發(fā)新型高效、高選擇性的雙功能催化劑具有重要意義。本論文基于“有機雙功能催化”的理念,研究了以異斯特維醇為手性骨架的新型手性胺-方酰胺型催化劑的合成及其對不對稱Micheal加成反應(yīng)的催化活性和立體選擇性,取得以下研究結(jié)果:1.將異斯特維醇C16位引入R-構(gòu)型或S-構(gòu)型氨基,再通過方酰胺結(jié)構(gòu)單元與1-哌啶基-2-環(huán)己胺相連,得到不同構(gòu)型的C16位衍生的新型手性胺-方酰胺型催化劑Cat.8-10;通過對其C4位進行官能化結(jié)構(gòu)改造,再引入方酰胺結(jié)構(gòu)單元使其與1-哌啶基-2-環(huán)己胺相連,得到異斯特維醇C4位衍生的新型手性胺-方酰胺型催化劑Cat.11。共合成了8種未見于文獻報道的新型手性胺-方酰胺型催化劑,通過NMR、IR、HR-MS等手段對其進行了結(jié)構(gòu)表征。（？）2.通過對催化劑的催化性能的考察,我們發(fā)現(xiàn)由異斯特維醇衍生的手性叔胺-方酰胺催化劑Cat.8a在催化1,3-環(huán)己二酮與β,γ-不飽和-α-酮酸酯的不對稱Michael加成反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)秀的催化活性和立體選擇性。通過對催化劑用量、反應(yīng)溫度、溶劑及底物投料比等反應(yīng)條件進行優(yōu)化,僅以1 mmol%的催化劑量即可以很好的收率(up to 97%yields)和優(yōu)異的對映選擇性(up to 99%ee)得到手性取代二氫吡喃衍生物。（？）3.將合成的異斯特維醇衍生的新型手性胺-方酰胺雙功能催化劑應(yīng)用到1,3-環(huán)己二酮與(E)-β-溴-β-硝基苯乙烯的不對稱Michael加成-親核取代反應(yīng)中,發(fā)現(xiàn)催化劑Cat.11a表現(xiàn)出最好的催化活性和立體選擇性。通過對催化劑用量、溶劑、輔助堿種類及用量、反應(yīng)溫度等條件進行優(yōu)化,最終以優(yōu)秀的收率(up to 99%yields)和對映選擇性(up to 96%ee)得到了手性二氫呋喃衍生物。（？）提出了手性胺-方酰胺型雙功能催化劑催化1,3-二羰基化合物與(Z)-β-溴-β-硝基烯烴的不對稱Michael加成-親核取代環(huán)化的可能反應(yīng)機理,探討了這類催化劑通過雙重氫鍵作用,誘導(dǎo)反應(yīng)物在過渡態(tài)中的優(yōu)勢空間取向并活化反應(yīng)底物的不對稱催化行為。另外還發(fā)現(xiàn)碳酸銀作為輔助堿性試劑對該類反應(yīng)具有明顯的促進作用。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O621.251

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本文編號：2393965