【摘要】：超微孔材料因擁有1-2nm介于微孔沸石和介孔分子篩之間的孔道結(jié)構(gòu),在催化反應(yīng)中既表現(xiàn)出良好的擴散性,又擁有很好的擇型選擇性,因此具有很大的潛在研究價值。本文第一部分,研究了有機-無機雜化超微孔材料的制備及其在吸附反應(yīng)中的應(yīng)用。以正硅酸乙酯(TEOS)和(3-氯丙基)-三甲氧基硅烷(CPTMS)作為硅源,十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為模板劑,環(huán)糊精作為助模板劑。通過CTAB分子可以進入β-環(huán)糊精分子的空腔形成自組裝包合物,進而導(dǎo)向合成有機-無機雜化超微孔二氧化硅材料。通過鹽酸乙醇溶液回流的方法除去CTAB和環(huán)糊精模板劑,進而得到有機-無機雜化超微孔材料。通過XRD、FTIR、SEM-EDS、TEM、BET等方法對制備的超微孔材料進行表征,結(jié)果表明CTAB和環(huán)糊精雙模板劑成功介導(dǎo)了有機-無機雜化超微孔材料的合成。TEM和BET結(jié)果表明,合成的超微孔材料孔徑在1.2-1.5nm之間。吸附結(jié)果表明,合成的超微孔材料在吸附羅丹明B溶液的反應(yīng)中,吸附量高達340mg/g,吸附平衡時間為10min,材料重復(fù)利用三次以上的吸附率仍在95%以上。MFI型金屬雜原子分子篩,在丙烯選擇性氧化、環(huán)己酮氨肟化和苯酚羥基化等反應(yīng)中廣泛應(yīng)用。本文第二部分,研究了金屬雜原子微孔分子篩的合成。以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源,鈦酸四丁酯(TBOT)、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鉻為雜原子金屬源,以三乙醇胺(TEA)為絡(luò)合劑,以四丙基氫氧化銨(TPAOH)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,用干凝膠法通過擠壓成型成功制備了含鈦、鐵、鎳、鉻的M-MFI(M=Ti、Fe、Ni、Cr)型微孔分子篩。同時分別研究了硅油(PDMS)、TPAOH、TEA和含水量對材料尺寸和結(jié)晶度的影響。通過XRD、FTIR、UV-vis、SEM、BET等方法對M-MFI分子篩進行表征。UV-vis結(jié)果表明金屬雜原子成功進入分子篩骨架結(jié)構(gòu)。XRD和FTIR結(jié)果表明,成功合成MFI型金屬雜原子分子篩,通過對鐵硅分子篩的不同TPAOH和TEA含量的研究表明,四丙基氫氧化銨量越大,鐵硅分子篩晶粒聚集越緊密,三乙醇胺量越大,分子篩尺寸越大。通過對鈦硅分子篩不同含水量的結(jié)晶度研究表明,當(dāng)含水量降到最小10%時,相對結(jié)晶度可達到100%,鈦硅分子篩徑向強度隨著PDMS加入而增強,最優(yōu)比例為PDMS/Si為0.024。實驗結(jié)果表明,通過干凝膠法,用較少量的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑TPAOH和少量的水,一步成型合成出含鈦、鐵、鉻、鎳的成型雜原子分子篩。避免傳統(tǒng)工藝中的過濾和洗滌,降低了催化劑的生產(chǎn)成本,最大限度上減少了廢水的產(chǎn)生。
[Abstract]:Because of the pore structure of 1-2nm between microporous zeolite and mesoporous molecular sieve, the ultraporous material has good diffusion and selectivity in catalytic reaction, so it has great potential research value. In the first part, the preparation of organic-inorganic hybrid ultraporous material and its application in adsorption reaction were studied. Ethyl orthosilicate (TEOS) and (3-chloropropyl) -trimethoxysilane (CPTMS) were used as silicon source, cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) as template and cyclodextrin as template. The CTAB molecule can enter the cavity of 尾 -cyclodextrin molecule to form a self-assembled inclusion compound, which leads to the synthesis of organic-inorganic hybrid ultraporous silica materials. CTAB and cyclodextrin templates were removed by reflux of hydrochloric acid ethanol solution, and then organic-inorganic hybrid ultraporous materials were obtained. The ultraporous materials were characterized by XRD,FTIR,SEM-EDS,TEM,BET. The results showed that the synthesis of organic-inorganic hybrid ultraporous materials was successfully mediated by CTAB and cyclodextrin, and the results of TEM and BET showed that, The pore size of the synthesized ultraporous material is between 1.2-1.5nm. The adsorption results showed that the adsorption capacity of the synthesized ultraporous material was 340 mg / g, and the adsorption equilibrium time was 10 min in the adsorption reaction of Rhodamine B solution. The adsorption rate of the reused materials is still over 95%. MFI metal hetero-atomic molecular sieves are widely used in propylene selective oxidation cyclohexanone ammoximation and phenol hydroxylation. In the second part of this paper, the synthesis of metal heteroatom microporous molecular sieve was studied. Tetrabutyl titanate (TBOT), iron nitrate, nickel nitrate, chromium nitrate as heteratomic metal source, triethanolamine (TEA) as complexing agent, tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) as structure guiding agent were used as silicon source, tetrabutyl titanate (TBOT), as silicon source, nickel nitrate and chromium nitrate as heteroatomic metal source. M-MFI microporous molecular sieves containing titanium, iron, nickel and chromium were successfully prepared by xerogel method. At the same time, the effects of (PDMS), TPAOH,TEA and water content of silicone oil on the size and crystallinity of the materials were studied. M-MFI molecular sieves were characterized by XRD,FTIR,UV-vis,SEM,BET. The results of UV-vis showed that the metal heteroatoms entered the molecular sieve skeleton structure successfully. The results of XRD and FTIR showed that the MFI molecular sieves were successfully synthesized. The different TPAOH and TEA contents of Fe-Si molecular sieve show that the larger the content of tetrapropyl ammonium hydroxide, the closer the grain aggregation, the larger the triethanolamine content and the larger the molecular sieve size. The crystallinity of titanium-silicon molecular sieve with different moisture content was studied. When the water content was reduced to the minimum of 10, the relative crystallinity could reach 100. The radial strength of titanium-silicon molecular sieve increased with the addition of PDMS, and the optimum ratio was 0.024. The experimental results show that hetero-atomic molecular sieves containing titanium, iron, chromium and nickel are synthesized by one step method with a small amount of TPAOH and a small amount of water by xerogel method. To avoid filtration and washing in traditional process, the production cost of catalyst is reduced, and the production of wastewater is minimized.
【學(xué)位授予單位】：曲阜師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TQ424.25;O643.36

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