【摘要】：金屬納米顆粒(NPs)在諸多工業(yè)反應(yīng)過程中具有優(yōu)異性能而獲得廣泛應(yīng)用。眾所周知,NPs的特征形貌在增強結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)的活性和選擇性方面起著重要的作用。研究者不僅可以控制金屬暴露的晶面,而且通過控制其角、邊和平面上的表面原子比例來改變金屬粒子的性能。近年來,人們逐漸認識到形貌控制及微觀限域結(jié)構(gòu)對催化劑金屬NPs與其周圍環(huán)境的相互作用方式及催化性能具有重要影響。目前為止,人們多關(guān)注于某些貴重金屬(如Pt、Pd、Rh等)限域結(jié)構(gòu)NPs的制備及催化性能,而對于非貴金屬NPs的形貌控制合成、生長過程機制、催化性能的探索尚不多見。本論文通過利用類水滑石(LDHs)主層板的晶格限域效應(yīng),采用酒石酸根離子(TA)插層的NiAl-LDH-TA作為催化劑前體,通過在惰性氣體N2氣氛中處理下制備具有六面體形貌的限域結(jié)構(gòu)Ni納米金屬催化劑材料。并通過 XRD、insit價FT-IR、Raman、XPS、TG-DTA、TPR、HRTEM及球差校正電鏡STEM-BF、STEM-EDXS mapping等一系列手段對其晶相組成、表面價態(tài)、形貌等進行了表征和分析,進而探究六面體形貌Ni NPs及其限域結(jié)構(gòu)的形成過程機制。最后將制得的Ni催化劑應(yīng)用于對硝基苯酚(PNP)及苯乙炔選擇加氫反應(yīng)中,測試了催化劑的活性、選擇性及穩(wěn)定性,探討了催化劑結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能的構(gòu)效關(guān)系。具體的研究內(nèi)容及實驗結(jié)果如下:(1)采用離子交換法制備了 NiAl-LDH-TA催化劑前體,然后在N2氣氛中400℃下處理,得到限域于Ni(Al)Ox-C復合物基體中的六面體Ni金屬NPs催化劑材料。通過HRTEM及球差校正電鏡等一系列表征手段,證實其微觀限域結(jié)構(gòu),是以Ni(Al)Ox作為基底,六面體Ni金屬納米粒子限域在其中并且C修飾在其邊緣的Ni/Ni(Al)Ox-C結(jié)構(gòu)。并且金屬顆粒限域在基體氧化物中,且周圍無定型C對其的分散,減小了其聚集,得到了平均粒徑大約4-5 nm的金屬Ni納米顆粒。(2)通過對不同還原溫度下催化劑樣品的結(jié)構(gòu)性能分析,進而推測六面體形貌Ni NPs和限域結(jié)構(gòu)形成的還原過程機理。我們把還原過程大致分為四個階段:一是層板塌陷的準備階段:首先是室溫到300℃的階段,此階段是水滑石逐漸失水,層間離子逐漸分解,形成了均勻的Ni(Al)Ox和活性的還原碳物種。二是300℃左右的快速成核階段:還原性碳從Ni(Al)Ox邊緣部分奪取O原位發(fā)生還原反應(yīng),這種快速還原導致在初始階段形成豐富的鎳核。三是Ni核生長階段:隨著溫度的升高,還原的不斷進行。2-3 nm小粒徑的棱狀結(jié)構(gòu)的小顆粒,進一步組裝長大成平均粒徑大約4-5 nm的,限域在Ni(Al)Ox中的亞穩(wěn)態(tài)的六面體Ni金屬顆粒。四是金屬Ni顆粒聚集長大的過程,此時碳的消耗,使其還原能力已經(jīng)不足了,Ni顆粒已經(jīng)不能再保持其六面體結(jié)構(gòu),轉(zhuǎn)變?yōu)轭惽蛐螤?其在熱力學中其是最穩(wěn)定的構(gòu)型。(3)將制得的限域六面體形貌的Ni/Ni(Al)Ox-C催化劑,應(yīng)用于對硝基苯酚(PNP)加氫反應(yīng)。通過紫外可見光譜的分析,計算出此動力學一級反應(yīng)的速率常數(shù),得到在400℃時其反應(yīng)完僅用時60s,此時速率常數(shù),相對于其他還原溫度處理的催化有一個較大的提高,達到6.7 X 10-2 s-1。并且在循環(huán)五次的反應(yīng)后其速率常數(shù)仍能達到一個相對的穩(wěn)定。這與催化劑的六面體形貌及較大的比表面積有關(guān),特殊的六面體形貌暴露出較多的活性位來,并且Ni金屬納米顆粒限域在Ni(Al)Ox-C中,金屬與氧化物載體之間的接觸面,對反應(yīng)物的吸附作用,利于電子從還原劑向反應(yīng)物的轉(zhuǎn)移,使其具有較大的催化活性。(4)將制得的限域六面體形貌的Ni/Ni(Al)Ox-C催化劑,應(yīng)用于苯乙炔到苯乙烯的選擇加氫反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)這種六面體形貌對苯乙炔的選擇加氫活性提高影響不大,轉(zhuǎn)化率達到95%用時240 min,這可能跟其還原度不夠有關(guān)。但其催化加氫到苯乙烯的選擇性相對保持的較好,240 min時仍能保持85%,這應(yīng)該與其Ni(Al)Ox-C的限域結(jié)構(gòu)有關(guān),能迅速將苯乙烯解吸出來,防止其進一步的過度加氫。整體上苯乙炔的選擇加氫,在保持一定的催化活性同時,還能維持較高的選擇性。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：北京化工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36

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本文編號：2381330