【摘要】：酰胺是一類重要的結構單元,廣泛存在于醫(yī)藥、農藥、天然產(chǎn)物和功能材料中。其中,支鏈酰胺作為酰胺的一種,具有廣泛的生理活性,如敵草胺,卡草胺,萘丙胺和氟他胺等藥物分子中均含有支鏈酰胺結構單元。因此,如何快速高效地合成支鏈酰胺對于藥物的發(fā)現(xiàn)具有至關重要的作用。近幾十年中,人們發(fā)展了很多從簡單原料出發(fā)構建酰胺的方法。在這些方法中,烯烴和胺的氫胺羰基化反應是合成酰胺最直接和原子利用率最高的方法。到目前為止,已經(jīng)有很多關于烯烴的氫胺羰基化反應的報道,但是大部分都是使用芳基胺作為底物,而且鈀催化烯烴的氫胺羰基化制備支鏈酰胺仍具有很大的挑戰(zhàn)性。其中主要的難點在于,空間位阻較大的二級烷基鈀物種很難形成,并且由于烷基胺的強堿性會抑制重要的活性中間體鈀氫物種的產(chǎn)生。本文我們以5mol%的Pd(t-Bu_3P)_2為催化劑,5 mol%鹽酸羥胺作為共催化劑,在20 atm的CO和120 oC的條件下,以最高95%的產(chǎn)率獲得支鏈酰胺,區(qū)域選擇性也可高達20:1(B:L20:1)。該反應底物適用性好,反應條件也比前人報道的條件溫和,具有較好的應用前景。利用乙烯基萘醚和苯胺為原料,在CO的氣氛下,以93%的產(chǎn)率和近乎完美的區(qū)域選擇性成功制備了除草劑——萘丙胺。
[Abstract]:Amide is an important class of structural units, widely found in medicine, pesticides, natural products and functional materials. Among them, branched amide, as one of the amides, has a wide range of physiological activities, such as diachlor, carbochlor, naphthalenepropylamine and flutamide, and other drug molecules contain branched chain amide structural units. Therefore, the rapid and efficient synthesis of branched amides plays an important role in drug discovery. In recent decades, many methods of constructing amides from simple raw materials have been developed. Among these methods, hydroamine carbonylation of olefin and amine is the most direct and atomic efficient method for the synthesis of amides. Up to now, there have been many reports on hydroamine carbonylation of olefins, but most of them are based on aryl amines, and palladium catalyzed hydroamine carbonylation of olefins to branched amides is still challenging. The main difficulty is that the secondary alkyl palladium species with large steric hindrance are difficult to form and the alkylamine can inhibit the generation of important active intermediates palladium hydrogen species because of the strong alkylamine. In this paper, we use 5 mol% Pd (t-Bu_3P) _ 2 as catalyst, 5 mol% hydroxylamine hydrochloride as co-catalyst, under the condition of 20 atm CO and 120 oC, we obtain branched chain amide in the highest yield of 95%. Regional selectivity can also be as high as 20:1 (B:L20:1). The reaction substrate has good applicability and the reaction conditions are more mild than those reported by previous reports, so it has a good prospect of application. Using vinyl naphthalene ether and aniline as raw materials, a herbicide, naphthalene propane amine, was successfully prepared with 93% yield and almost perfect regioselectivity in the atmosphere of CO.
【學位授予單位】：浙江工業(yè)大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O621.251

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本文編號：2376656