【摘要】：本論文涉及的工作是基于新型的限制幾何構(gòu)型(CGC)的含氮多齒配體化合物展開的,主要有:含苯基和SiMe3取代基的二胺、乙撐橋聯(lián)的混合脒基-胺基化合物和丙撐橋聯(lián)的混合脒基-胺基化合物。主要研究?jī)?nèi)容是:配體的合成,配體與無水過渡金屬氯化鹽或后過渡金屬氯化鹽的反應(yīng);對(duì)得到的一系列金屬有機(jī)化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征;將所得IVB族金屬有機(jī)化合物進(jìn)行催化乙烯聚合性能研究;還研究了鐵(鈷)金屬有機(jī)化合物的順磁性。具體內(nèi)容如下:第一章:導(dǎo)論——概述了與本論文研究?jī)?nèi)容有關(guān)的研究背景,包括:(1)幾種重要的金屬有機(jī)化合物的發(fā)展以及它們?cè)谟袡C(jī)合成和催化中的應(yīng)用及發(fā)展研究;(2)限定幾何構(gòu)型(CGC)催化劑及其在烯烴聚合中的催化研究。第二章:合成了三種含SiMe3和Ph取代基的二胺配體(2a,2b,L1),以及三種碳鏈橋聯(lián)的混合脒基-胺基配體化合物(L2,L3和L4),并通過X-ray、NMR和元素分析等對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。第三章:以配體L1,L2為起始原料,分別與無水ZrCl4反應(yīng),合成了鋯化合物3a-3d(Scheme 2,Scheme 3),并通過X-ray、NMR和元素分析等對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。在助催化劑MAO作用下,所得鋯金屬化合物3b對(duì)乙烯聚合的催化活性最高,為4.86×105 g PE mol-1(Zr)h-1。以配體化合物2a為起始原料,分別與ZrCl4和TiCl4(THF)2反應(yīng),合成了鋯化合物3e和鈦化合物3f(Scheme 4),也通過X-ray、NMR和元素分析等對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。第四章:以配體L3為起始原料,分別與IVB族金屬氯化物以及無水FeCl2反應(yīng),合成了IVB族金屬化合物4a-4c以及亞鐵化合物4d(Scheme 5)。還以配體2b為起始原料,與無水FeCl2反應(yīng)合成了鐵化合物4e,并通過X-ray、NMR和元素分析等對(duì)所得金屬化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。在助催化劑MAO作用下,所得鈦金屬化合物4a對(duì)乙烯聚合的催化活性最高,為1.784×105 g PE mol-1(Ti)h-1,并且所得聚合物為具有超高分子量的高晶態(tài)、高線性聚乙烯。在室溫下,順磁性鐵化合物4d(FeII)和4e(FeIII)的磁化率隨磁場(chǎng)強(qiáng)度的變化呈“S”曲線,這表明二者都是超順磁性物質(zhì)。第五章:以配體2a為起始原料,與無水MCl2(M=Fe,Co,Ni)反應(yīng)合成了后過渡金屬化合物5a,5c,5d(Scheme 7);以配體L2為起始原料,與無水Fe Cl2反應(yīng),合成了亞鐵化合物5b(Scheme 8),并通過元素分析對(duì)所得金屬化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。在室溫下,順磁性后過渡金屬化合物5a-5c的磁化率隨磁場(chǎng)強(qiáng)度的變化呈“S”曲線,這表明5a-5c都是超順磁性物質(zhì)。在氯化合物5d中,氯化鎳催化了碳碳偶聯(lián),并形成兩個(gè)五元雜環(huán)橋聯(lián)的新結(jié)構(gòu),鎳化合物中生成了為橋聯(lián)雜環(huán)化合物的合成提供新方法及新思路。
[Abstract]:The work involved in this thesis is based on a new type of nitrogen-containing polydentate ligand with restricted geometric configuration (CGC), which mainly consists of diamines containing phenyl and SiMe3 substituents. Ethylene-bridged mixed amidine-amino compounds and propyl-bridged miramidine-amino compounds. The main research contents are as follows: synthesis of ligand, reaction of ligand with anhydrous transition metal chloride or post-transition metal chloride, structure characterization of a series of organometallic compounds. The catalytic properties of IVB group organometallic compounds for ethylene polymerization were studied, and the paramagnetic properties of Fe (Co) organometallic compounds were also studied. The main contents are as follows: chapter 1: introduction: the research background related to this thesis is summarized, including: (1) the development of several important organometallic compounds and their application and research in organic synthesis and catalysis; (2) (CGC) catalysts with limited geometry and their catalytic properties in olefin polymerization. In chapter 2, three diamine ligands containing SiMe3 and Ph substituents (2aan2bhl 1) and three carbon-chain bridged mixed amidinyl ligands (L _ 2o _ L _ 3 and L _ 4) were synthesized and synthesized by X-ray. The structure was characterized by NMR and elemental analysis. Chapter 3: the zirconium compound 3a-3d (Scheme _ 2 Scheme _ 3) was synthesized from ligand L _ 1C _ L _ 2 as starting material and reacted with anhydrous ZrCl4 respectively. The structure of the compound was characterized by X-rayne NMR and elemental analysis. The obtained zirconium metal compound 3b has the highest catalytic activity for ethylene polymerization under the co-catalyst MAO, which is 4.86 脳 105g PE mol-1 (Zr) h-1. Zirconium 3e and titanium 3f (Scheme _ 4) were synthesized from ligand 2a and reacted with ZrCl4 and TiCl4 (THF) _ 2, respectively. Their structures were characterized by X-ray NMR and elemental analysis. Chapter 4: using ligand L3 as starting material, IVB group metal compounds 4a-4c and ferrous compounds (Scheme 5) were synthesized by reaction with IVB group metal chloride and anhydrous FeCl2, respectively. Iron compounds 4e were synthesized from ligand 2b and reacted with anhydrous FeCl2. The structure of the metal compounds was characterized by X-ray NMR and elemental analysis. Under the action of co-catalyst MAO, the titanium metal compound 4a has the highest catalytic activity for ethylene polymerization, which is 1.784 脳 105g PE mol-1 (Ti) h-1, and the obtained polymer is high-crystalline, high-linear polyethylene with ultra-high molecular weight. At room temperature, the magnetic susceptibility of the paramagnetic iron compounds 4d (FeII) and 4e (FeIII) show a "S" curve with the magnetic field intensity, which indicates that both of them are superparamagnetic materials. Chapter 5: the post-transition metal compound (Scheme 7) was synthesized by the reaction of ligand 2a with anhydrous MCl2. Ferrous compound 5b (Scheme 8) was synthesized from ligand L2 and reacted with anhydrous Fe Cl2. The structure of the obtained metal compound was characterized by elemental analysis. At room temperature, the magnetic susceptibility of the transition metal compound 5a-5c after paramagnetism shows a "S" curve with the change of the magnetic field intensity, which indicates that 5a-5c is a superparamagnetic material. Nickel chloride catalyzes carbon-carbon coupling in chloride compounds for 5 days and forms a new structure of two quaternary heterocyclic bridges. The formation of nickel compounds provides a new method and new ideas for the synthesis of bridged heterocyclic compounds.
【學(xué)位授予單位】：山西大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O641.4

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本文編號(hào)：2373408