【摘要】：氧化反應(yīng)是有機(jī)合成中最基本的轉(zhuǎn)化之一,而選擇性氧化反應(yīng)則是最重要而且富有挑戰(zhàn)性的研究課題。許多傳統(tǒng)的氧化方法在安全性和環(huán)境友好性等方面存在一定的缺點(diǎn)。氧氣因?yàn)槠鋪?lái)源豐富、價(jià)格便宜、清潔等優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越受到人們的重視。從經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保角度考慮,在氧化反應(yīng)中使用氧氣作為氧化劑無(wú)疑是最好的選擇。發(fā)展合適的催化劑和催化體系用于選擇性有氧氧化反應(yīng)依舊是科學(xué)家們研究的熱點(diǎn)。近年來(lái),以穩(wěn)定的氮氧自由基(TEMPO、AZADOs、ABNO)和DDQ等為代表的催化劑越來(lái)越多地應(yīng)用于選擇性催化氧化反應(yīng)中。在文獻(xiàn)及本課題組前期研究工作的基礎(chǔ)上,我們成功構(gòu)建了幾種非過(guò)渡金屬催化的有氧氧化體系,并將其應(yīng)用于氧化反應(yīng)中。構(gòu)建了ABNO/TBN/KPF_6/O_2催化氧化體系,該反應(yīng)體系以ABNO為催化劑,TBN和KPF6為助催化劑,氧氣為終端氧化劑,水為綠色反應(yīng)溶劑。以環(huán)己醇為模型底物考察了不同的鹽類助催化劑、氮氧自由基催化劑、ABNO的用量、氧氣壓力、反應(yīng)溫度、TBN和KPF_6用量等因素對(duì)反應(yīng)的影響。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下,反應(yīng)1.5 h,產(chǎn)物環(huán)己酮的氣相內(nèi)標(biāo)收率可達(dá)到96%。此外,在底物拓展中發(fā)現(xiàn),活潑仲醇與不活潑仲醇均能在此催化體系下高效反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物,一系列酮類化合物能夠在此水相反應(yīng)中方便地得到。構(gòu)建了ABNO/KOH/O_2催化氧化體系,將其應(yīng)用于合成2-取代-4H-3,1-苯并VA嗪和2-取代喹唑啉類化合物中。該體系以ABNO為催化劑,KOH為重要的助催化劑,氧氣為終端氧化劑。以鄰氨基芐醇和苯甲醛的反應(yīng)為模型反應(yīng),考察了KOH、氧氣、氮氧自由基催化劑、堿、溶劑等因素對(duì)反應(yīng)的影響。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下,制備了一系列2-取代-4H-3,1-苯并VA嗪和2-取代喹唑啉類化合物,產(chǎn)物收率達(dá)72-97%。在機(jī)理探究中,著重考察了KOH的作用,結(jié)果表明,KOH促進(jìn)了ABNOH到ABNO之間的循環(huán)。探索了一種新型氮雜金剛烷-氮氧自由基的合成路線。該反應(yīng)路線以1,3-金剛烷二醇作為起始原料,通過(guò)開(kāi)環(huán)、羥醛反應(yīng)、羥基保護(hù)、成肟、還原、關(guān)環(huán)、脫碘、脫保護(hù)、氧化等反應(yīng)步驟,最終合成了4-(2-羥基苯基)甲基-1-甲基-2-氮雜金剛烷氮氧自由基。構(gòu)建了DDQ/TBN/AcOH/O_2催化氧化體系,將其成功應(yīng)用于二芳基甲烷sp~3C-H鍵有氧氧化反應(yīng)中。在最優(yōu)的反應(yīng)條件下,二芳基甲烷化合物能以較高收率直接轉(zhuǎn)變成二芳基酮化合物。在機(jī)理探究部分,考察了AcOH在反應(yīng)中的作用,利用同位素標(biāo)記的方法確定了H_2O在反應(yīng)中的作用。研究發(fā)現(xiàn),二芳基甲烷首先與AcOH在DDQ的催化下發(fā)生CDC反應(yīng)生成中間產(chǎn)物,然后H_2O作為親核試劑參與了中間產(chǎn)物到產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。
[Abstract]:Oxidation is one of the most basic transformations in organic synthesis, and selective oxidation is the most important and challenging research topic. Many traditional oxidation methods have some shortcomings in safety and environmental friendliness. Oxygen is getting more and more attention because of its rich source, low price, clean and so on. From the point of view of economy and environmental protection, oxygen as oxidant is undoubtedly the best choice in oxidation reaction. The development of appropriate catalysts and catalytic systems for selective aerobic oxidation is still a hot topic for scientists. In recent years, catalysts such as stable nitrogen-oxygen free radicals (TEMPO,AZADOs,ABNO) and DDQ have been increasingly used in selective catalytic oxidation reactions. On the basis of literature and previous research work of our group, we have successfully constructed several non-transition metal-catalyzed aerobic oxidation systems and applied them to oxidation reactions. The catalytic oxidation system of ABNO/TBN/KPF_6/O_2 was constructed. The reaction system consisted of ABNO as catalyst, TBN and KPF6 as cocatalyst, oxygen as terminal oxidant and water as green reaction solvent. Using cyclohexanol as the model substrate, the effects of different salt cocatalyst, nitroxyl radical catalyst, amount of ABNO, oxygen pressure, reaction temperature, TBN and KPF_6 dosage on the reaction were investigated. Under the optimized reaction conditions, the gas phase internal standard yield of cyclohexanone can reach 96% for 1.5 h. In addition, it is found that active secondary alcohols and inactive secondary alcohols can efficiently react to the target products in this catalytic system, and a series of ketones can be easily obtained in this aqueous phase reaction. The catalytic oxidation system of ABNO/KOH/O_2 was constructed and applied to the synthesis of 2-substituted -4H-3H-3-benzo-VA and 2-substituted quinazoline compounds. In this system, ABNO is used as catalyst, KOH as important cocatalyst and oxygen as terminal oxidant. Taking the reaction of o-aminobenzyl alcohol and benzaldehyde as the model reaction, the effects of KOH, oxygen, nitroxyl radical catalyst, alkali and solvent on the reaction were investigated. A series of 2-substituted -4H-3H-1-benzo VA and 2-substituted quinazoline compounds were prepared under the optimized reaction conditions. The yield of the products was 72-97. In the study of mechanism, the role of KOH is emphatically investigated. The results show that KOH promotes the cycle between ABNOH and ABNO. A new synthetic route of azadamantane-nitroxyl radical was explored. The reaction route starts with 1: 3-adamantanediol. The reaction steps are ring opening, hydroxaldehyde reaction, hydroxyl protection, oxime formation, reduction, ring closing, deiodization, deprotection, oxidation and so on. Finally, 4-(2-hydroxyphenyl) methyl-1-methyl-2-azamantane nitroxyl radical was synthesized. The DDQ/TBN/AcOH/O_2 catalytic oxidation system was constructed and successfully applied to the aerobic oxidation of diaryl methane sp~3C-H bond. Under the optimum reaction conditions, the diarylmethane compounds can be directly converted into diaryl ketones in high yield. In the part of mechanism exploration, the role of AcOH in the reaction was investigated, and the role of H _ 2O in the reaction was determined by means of isotope labeling. It is found that diarylmethane first reacts with AcOH in the presence of DDQ to produce intermediate products, and then H _ S _ 2O acts as nucleophilic reagent to participate in the conversion of intermediate products to products.
【學(xué)位授予單位】：浙江工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O643.36

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本文編號(hào)：2359487