【摘要】：多孔配位聚合物(Porous Coordination Polymers,PCPs,也被稱為金屬有機(jī)骨架材料,Metal-Organic Frameworks,MOFs),是一種具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的多孔材料,它是由有機(jī)配體(主要為含O、N等多齒配體)與金屬離子或離子簇通過自組裝構(gòu)筑而成的。構(gòu)成多孔配位聚合物的有機(jī)配體種類繁多,除了芳香酸,還包括大多數(shù)的堿類和酯類。這類聚合物材料具有很多特殊的性質(zhì),如孔結(jié)構(gòu)有序性,孔腔尺寸、官能團(tuán)可調(diào)性等等,正是由于這些特殊的性質(zhì),我們可以對(duì)其進(jìn)行定向設(shè)計(jì)和合成。多孔配位聚合物是一種新型的分子功能材料,其發(fā)展速度非常迅速,在短短二十年里就得到較大的發(fā)展,并得到了廣泛的關(guān)注和研究。溫室氣體CO_2的減排是當(dāng)前遍布全球的主要任務(wù)。多孔配位聚合物(PCPs)由于其高比表面積、可調(diào)的孔尺寸和可設(shè)計(jì)的孔環(huán)境,在CO_2的吸附和分離(Carbon Capture and Separation,CCS)方面具有巨大的應(yīng)用前景。為了研究出新型高性能的CO_2氣體存儲(chǔ)分離的PCPs材料,本文合成出了一個(gè)含酰胺基的六羧酸(5,5',5"-((triphenylene-2,6,10-tricarbonyl)tris(azanediyl)triisophthalic acid,H6L1),一個(gè)含甲氧基和偶氮基的六羧酸(5,5',5''-((1E,1'E,1''E)-(((benzene-1,3,5-triyltris(methylene))tris(oxy))tris(benzene-4,1-diyl))tris(diazene-2,1-diyl))triisophthalic acid,H6L2)以及一個(gè)含脲基的四羧酸(5,5'-(carbonylbis(azanediyl))diisophthalic acid,H4L),并以H6L1和H4L為配體,分別與漿輪狀的[Cu2(COO)4]次級(jí)結(jié)構(gòu)單元(Second Building Units,SBUs)配位,成功合成出一種非穿插的酰胺基修飾(3,24)-連接rht型多孔配位聚合物HNUST-5(HNUST=Hunan University of Science and Technology)和一種非穿插的脲基修飾具有(2,3,4)-c 6-nodal net拓?fù)漕愋偷亩嗫着湮痪酆衔颒NUST-6,并對(duì)配體H6L1、H6L2、H4L及多孔配位聚合物HNUST-5、HNUST-6的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征和分析,對(duì)多孔配位聚合物HNUST-5進(jìn)行了儲(chǔ)氣性能的研究。與Cu-TPBTM、Cu-FTDTT及其他已報(bào)道的(3,24)-連接的框架材料類似,多孔配位聚合物HNUST-5骨架結(jié)構(gòu)中有三種不同的孔腔:立方八面體孔腔,截角四面體和截角八面體孔腔,三類孔腔以1:2:1的比例互相共面堆積形成三維的多孔骨架結(jié)構(gòu)。多孔配位聚合物HNUST-5的骨架結(jié)構(gòu)孔隙率較高,充分體現(xiàn)了其極好的多孔特征。從PLATON/VOID檢測可以看出,溶劑客體分子和參與配位的水分子被除去后,其骨架孔隙率達(dá)到75.8%,骨架密度為0.545 g cm-3。多孔配位聚合物HNUST-5的BET比表面積高達(dá)3643 m2 g-1,就我們所知,該材料的BET比表面積在至今已報(bào)道的酰胺功能基修飾多孔配位聚合物中位居第二。在36 bar下,273K和298K時(shí)多孔配位聚合物HNUST-5對(duì)CO_2氣體的吸附量分別為38.9、24.9 mmol g-1(20 bar下分別為30.4、20.9 mmol g-1)。此外,多孔配位聚合物HNUST-5在室溫下顯示出大的CO_2氣體吸附選擇性。在273K時(shí)對(duì)CO_2/CH4的吸附選擇性為7.3,對(duì)CO_2/N_2的吸附選擇性為32.5;在298 K時(shí)對(duì)CO_2/CH4的吸附選擇性為5.62,對(duì)CO_2/N_2的吸附選擇性為21.94。多孔配位聚合物HNUST-5對(duì)CO_2的吸附焓為25.3kJ/mol,對(duì)CH4的吸附焓只有17.7 kJ mol-1。該材料之所以有較大的CO_2氣體吸附量及吸附選擇性,其可能原因有二:1)骨架結(jié)構(gòu)中的酰胺功能基作為橋連基團(tuán),能極大地?cái)U(kuò)展材料的框架多孔性,增大其BET比表面積和孔體積,有利于提高材料對(duì)CO_2氣體的吸附量;2)極性酰胺功能基具有較大的偶極矩,有利于與四極矩較大的CO_2分子形成較強(qiáng)的偶極-四極相互作用,有利于通過提高材料與CO_2分子的相互作用而提高材料對(duì)CO_2氣體的吸附選擇性。綜上所述,為了增大多孔配位聚合物的孔體積及比表面積,提高對(duì)CO_2存儲(chǔ)能力和吸附選擇性,在多孔配位聚合物中插入極性官能團(tuán)(如酰胺,乙二酰胺等)是一種有效的策略。本文工作不僅為合成出高比表面積的多孔材料奠定了一定基礎(chǔ),同時(shí)也為今后定向設(shè)計(jì)合成新型高性能CO_2儲(chǔ)氣多孔配位聚合物材料提供了新思路。
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【學(xué)位授予單位】：湖南科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O634

【參考文獻(xiàn)】

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1 徐君;黃金萍;駱紅山;李益康;;X射線衍射全譜擬合相定量分析新方法:Le Bail直接比對(duì)法[J];實(shí)驗(yàn)室研究與探索;2010年11期

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本文編號(hào)：2341507