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非貴金屬光催化劑的設(shè)計合成及其光解水制氫研究.pdf 全文免費在線閱讀

發(fā)布時間:2017-01-01 11:05

  本文關(guān)鍵詞:非貴金屬光催化劑的設(shè)計合成及其光解水制氫研究,由筆耕文化傳播整理發(fā)布。


網(wǎng)友2890135236近日為您收集整理了關(guān)于非貴金屬光催化劑的設(shè)計合成及其光解水制氫研究的文檔,希望對您的工作和學(xué)習(xí)有所幫助。以下是文檔介紹:AdissertationsubmittedtoZhengzhouUniversityforthe degreeofMasterPhotocatalytic hydrogenevolutionfromspeciallydesignednoble-metal-freephotocatalystsByHengRaoSupervisor:Prof.Yao-TingFanAppliedChemistryThe College ofChemistryandMolecularEngineeringMarch2015學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明:所呈交的學(xué)位論文,是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下,獨立進行研究所取得的成果。除文中己經(jīng)注明引用的內(nèi)容外,本論文不包含任何其他個人或集體己經(jīng)發(fā)表或撰寫過的科研成果。對本文的研究作出重要貢獻的個人和集體,均己在文中以明確方式標明。本聲明的法律責(zé)任由本人承擔(dān)。學(xué)位論文作者:日期:年月日學(xué)位論文使用授權(quán)聲明本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下完成的論文及相關(guān)的職務(wù)作品,知識產(chǎn)權(quán)歸屬鄭州大學(xué)。根據(jù)鄭州大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定,同意學(xué)校保留或向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版,允許論文被查閱和借閱;本人授權(quán)鄭州大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢索,可釆用影印、縮印或者其他復(fù)制手段保存論文和匯編本學(xué)位論文。本人離校后發(fā)表、使用學(xué)位論文或與該學(xué)位論文直接相關(guān)的學(xué)術(shù)論文或成果時,第一署名單位仍然為鄭州大學(xué)。保密論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定。學(xué)位論文作者:日期:年月日摘要I摘要氫化酶是存在于自然界中微生物體內(nèi)的生物酶,它可以在溫和條件下高效地催化還原質(zhì)子放出氫氣。自從其活性中心的晶體結(jié)構(gòu)被確定以來,從結(jié)構(gòu)上和功能上模擬氫化酶的研究已成為近些年的研究熱點。通過對一些具有特定構(gòu)型的模型配合物展開研究,研究人員在實驗室里再現(xiàn)了自然界氫化酶的某些特征。但是,由于某些原因,[2Fe2S]氫化酶模型配合物的功能模擬迄今為止依舊沒有取得突破性進展。與此同時,以地球富含的鈷、鎳等非貴金屬元素為中心的金屬配合物小分子往往表現(xiàn)出更好的光/電催化還原質(zhì)子能力和穩(wěn)定性,逐漸成為目前氫化酶功能模擬領(lǐng)域的主要研究方向。本論文以1,1'-聯(lián)二萘-2,2'-二硫酚(BNT)為二硫橋,設(shè)計合成了全羰基的[FeFe]氫化酶模型配合物催化劑A。然后,以廉價的氧雜蒽醌類有機染料為光敏劑,三乙***(TEA)為犧牲劑,在乙***/水的混合溶液中構(gòu)建了完全不含貴金屬的催化產(chǎn)氫體系。在最佳反應(yīng)條件下,體系相對于催化劑A的產(chǎn)氫催化循環(huán)數(shù)(TON)達到404,優(yōu)于目前文獻中報道的同類型的[2Fe2S]模型配合物產(chǎn)氫體系。論文繼續(xù)以1,1'-聯(lián)二萘-2,2'-二硫酚作為配體,分別與過渡金屬Co(催化劑B)和Ni(催化劑C)的無機鹽配位,制備新型二硫綸類光催化劑。然后,選取上一章中敏化效果最佳的曙紅Y為光敏劑,TEA為犧牲劑,構(gòu)建三組分均相產(chǎn)氫體系,實現(xiàn)了對氫化酶的功能模擬。在最佳的反應(yīng)條件下,催化劑B和C的產(chǎn)氫TON分別達到495和676。論文還以喹啉為原料合成了8-巰基喹啉配體,而后將其與聯(lián)吡啶和鎳鹽在一定條件下反應(yīng)得到了兩種配合物D和E,以熒光素為光敏劑,三乙***為犧牲劑,在乙醇/水的混合溶液中也實現(xiàn)了氫化酶的功能模擬。在最佳的反應(yīng)條件下,催化劑D和E的產(chǎn)氫TON值分別達到5923和7634,催化壽命約為8 h。論文發(fā)現(xiàn),在這一系列產(chǎn)氫體系中,光敏劑的分解是催化產(chǎn)氫體系失活的主要原因。此外,通過熒光光譜、電化學(xué)循環(huán)伏安法等研究,初步探討各個體系中的電子轉(zhuǎn)移過程,并提出了可能的產(chǎn)氫機理。關(guān)鍵詞:氫化酶;功能模擬;金屬二硫綸配合物;8-巰基喹啉鎳配合物;電子轉(zhuǎn)移;光催化產(chǎn)氫AbstractIIIAbstractHydrogenase,anismsinnature,cancatalyzethereversibleoxidationofdihydrogentoprotonsandelectronsefficiently:2H++2e-?H2.eahot-spotresearchfieldinrecentyearssincethecrystalstructureof[FeFe]-H2asewasdetermined.plexes.However,forsomereasons,sofartherehasbeennobreakthroughinmimicking[FeFe]-H2aseactivesite.Atthesametime,someearth-abundantelements,plexesshowbetterphoto/electro-chemicalcatalytichydrogenevolutionproperties andcan bemorestable.Aspeciallydesignedbridge,namely(R)-1,1’-Binaphthalene-2,2’-dithiolwasintroducedintotheallcarbonyl[FeFe]-plex(A).Andthen,thelow-costxanthenedyeswerechosenasphotosensitizersandtriethylamineassacrificialelectrondonortoconstructanovelnoble-metal-freehomogeneous catalyticsystemundervisiblelightforhydrogen production.TheTONwasup to 404 undertheoptimalconditions,whichwasalittlebetterthantheothersimilarphotocatalyticsystems.(R)-1,1’-Binaphthalene-2,2’-plexes(BandC).binationofthenoble-metal-plexesaswaterreductioncatalyst,EY2-asphotosensitizerandtriethylamineasthesacrificialelectrondonorundertheirradiationofvisiblelight.ThemaximumH2evolution of495/676turnovers was recorded under theoptimal conditions.plexes(DandE)thatwerepreparedwith8-hiolwereprovedtobeactivecatalystsforboththephotocatalyticandelectrocatalytichydrogenproduction.Whencoupledwithfluoresceinasthephotosensitizerandtriethylamineasthesacrificialelectrondonor,plexesexhib

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本文編號:230618

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