【摘要】：普魯士藍(lán)(Prussian blue, PB)或亞鐵氰化鐵是已知最古老的配位材料之一。人們在十八世紀(jì)初便對PB進行了研究。尤其當(dāng)PB沉積到電極表面上時,PB能夠形成電活性層。PB電活性層具有優(yōu)異的電化學(xué)行為和良好的催化性能,能被用作電子傳遞媒介體構(gòu)建電化學(xué)生物傳感器。PB傳感器能夠在低電位還原H202,可以避免高電位條件下氧化生物樣品中的電化學(xué)活性物質(zhì)而產(chǎn)生干擾電流,提高抗干擾能力。然而,PB膜在中性和堿性溶液中不穩(wěn)定性,這極大地影響了 PB生物傳感器的廣泛應(yīng)用。目前,已有一些方法用來克服這個問題,包括降低緩沖溶液的pH值、合成基于PB的納米復(fù)合材料,將有機物質(zhì)包覆PB或電沉積復(fù)合材料等。本文詳細(xì)研究了基于PB的多功能納米復(fù)合材料的制備、表征以及其在電化學(xué)傳感器/生物傳感器中的應(yīng)用。第一部分,我們利用一鍋水熱法合成四氧化三鐵普魯士藍(lán)(Fe304-PB)納米復(fù)合材料并將其應(yīng)用于制備葡萄糖生物傳感器。在這項工作中,我們首次利用一鍋水熱法成功合成了 Fe304-PB納米復(fù)合材料。隨后,在玻璃碳電極(GCE)表面,通過戊二醛蒸氣交聯(lián)GOD-BSA和Fe304-PB復(fù)合材料,成功制備葡萄糖電化學(xué)生物傳感器。該傳感器在中性和弱堿性溶液中具有良好穩(wěn)定性和高靈敏度。第二部分主要是制備具有核-殼結(jié)構(gòu)的Fe304@PB納米復(fù)合材料,將其修飾紙基鉛筆劃痕電極,制備低廉、一次性使用的電化學(xué)傳感器。在這項工作中,先制備Fe304納米粒子作為核材料,再在其表面生長PB來制備輪廓分明的Fe304@PB磁性納米復(fù)合材料。然后,我們利用便宜的4B鉛筆涂覆在紙上簡易制備了一種新型石墨粉-紙基工作電極。在其表面修飾Fe304@PB,用于催化H202。我們研究了制備的紙基電極的電化學(xué)性能和Fe304@PB的催化活性。并使用循環(huán)伏安法和計時安培法比較了紙基電極和玻碳電極對H202的檢測情況。這種石墨粉紙基工作電極便宜、柔性好、攜帶方便、處理方便以及對環(huán)境的污染小,適合在資源有限的條件下應(yīng)用。并可以擴展到制備其他功能性紙基設(shè)備。同時,核-殼結(jié)構(gòu)材料可以大大提高基于PB的電極的穩(wěn)定性。第三部分主要研究的是制備和表征催化活性更好的普魯士藍(lán)-鎳(PB-Ni)復(fù)合物并且應(yīng)用于檢測過氧化氫。相比傳統(tǒng)PB,我們通過簡單方法制備的PB-Ni復(fù)合物具有很好的催化性能。PB-Ni修飾電極顯示出比PB修飾電極對H202更好的催化活性。該修飾電極具有操作簡單、成本低廉、靈敏度高和檢測限低等特點。同時發(fā)現(xiàn),熱處理修飾電極可使其導(dǎo)電性和催化活性明顯改善。第四部分主要研究電合成PB與碳納米管、金納米粒子(PB-CNTs-Au)復(fù)合材料,研究不同制備方法對薄膜穩(wěn)定性和導(dǎo)電性的影響。本章采用三種方法將PB-CNTs-Au復(fù)合材料電沉積到GCE表面上,以研究該復(fù)合材料的操作穩(wěn)定性和導(dǎo)電性能。首先,將功能化的CNTs修飾在GCE表面上以獲得CNTs/GCE。第一類電極,在含有K3Fe(CN)6, FeCl3,KCl和HCl的溶液中,PB通過循環(huán)掃描30圈沉積在CNTs/GCE表面,得到PB-CNTs/GCE-l。第二類電極,首先在酸性溶液中電沉積PB (30圈),然后在HAuCl4, KCl和HCl的溶液中電沉積Au (20圈),得到Au-PB-CNTs/GCE-2。第三類電極(CNTs/GCE-3),通過在含有K3Fe(CN)6, FeCl3, HAuCl4, KCl和HCl的溶液中使用一步復(fù)合電沉積法電沉積PB-Au,即循環(huán)掃描30圈。在第四類電極(CNTs/GCE-4)上,先循環(huán)掃描5圈電沉積PB,再循環(huán)掃描5圈電沉積Au,獲得Au-PB層,重復(fù)沉積PB、Au三次以獲得三層Au-PB,電極表示為((Au-PB)3-CNTs/GCE)。三層(PB-Au)3的PB和Au雙層電沉積可以高度改善修飾電極的pH穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。該方法可以大大增強PB膜在中性和低堿性溶液的電化學(xué)穩(wěn)定性。第五部分是在石墨粉涂覆的紙基微電極上電沉積PB (PB / PDP)及其在雙電極電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用。這項工作描述了一種簡易制備廉價的微電極的方法,在此雙電極系統(tǒng)中,工作電極為石墨粉涂覆的一次性紙基微電極,參比電極為由銀膠涂覆的紙基電極。電化學(xué)沉積PB到微電極表面上,然后測試其對H202的電催化活性。PB/PDP微電極可以很容易應(yīng)用于生物傳感器,用于葡萄糖或其他生物物質(zhì)檢測。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：東南大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TB33;O657.1

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本文編號：2300658