【摘要】：隨著納米科技的發(fā)展,聚合物薄膜的化學物理性質(zhì)受到越來越多的關(guān)注。當聚合物薄膜厚度降低至與高分子鏈尺寸相當時,其玻璃化轉(zhuǎn)變行為會偏離本體發(fā)生。聚合物薄膜的分子運動偏離本體的原因還有待進一步澄清。高分子鏈構(gòu)象與其分子松弛行為存在緊密關(guān)聯(lián),闡明二者關(guān)系對于高性能材料的制備有重要指導意義。相對于常規(guī)的聚合物薄膜,聚合物分子刷具有可控的聚集形態(tài),通過調(diào)控接枝密度可實現(xiàn)高分子鏈從塌縮到伸展刷狀構(gòu)象的轉(zhuǎn)變。聚合物分子刷的結(jié)構(gòu)可控性為研究受限聚合物結(jié)構(gòu)與其分子動力學的關(guān)系提供了理想的模型。本文利用表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(SI-ATRP)制備了不同接枝密度和分子量的聚苯乙烯分子刷。通過切斷PS分子鏈與基底連接的共價鍵獲得自由PS分子,并對其分子量進行精確測量,經(jīng)分析得到分子刷的結(jié)構(gòu)信息。利用橢圓偏振光譜儀研究了上述不同結(jié)構(gòu)的PS分子刷的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。首次系統(tǒng)建立了分子刷分子量、接枝密度、分子刷厚度與其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間的關(guān)系。本文主要結(jié)論如下:(1)發(fā)展了一種新的有效調(diào)控聚合物分子刷接枝密度的方法,稱之為"去引發(fā)劑"法(degrafting initiator)。基于四丁基氟化銨(TBAF)能夠切斷Si-O鍵從而將引發(fā)劑從基底"拔除"的原理,通過控制其反應時間來調(diào)控基底表面的殘留引發(fā)劑含量。XPS表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)基底表面的Br元素含量隨著反應時間的增加線性下降,并且與分子刷的密度成線性關(guān)系。證明"去引發(fā)劑"法能夠有效調(diào)控表面ATRP引發(fā)劑密度。(2)利用SI-ATRP在不同引發(fā)劑密度的功能化基底上接枝PS分子刷。聚合反應動力學研究表明PS刷的厚度與反應時間的增加呈線性關(guān)系,證明分子鏈的增長是可控的活性聚合。進一步地,利用TBAF將分子鏈從基底分離的方法測定了PS刷的分子量及分子量分布,經(jīng)分析得到分子刷的結(jié)構(gòu)信息。結(jié)果表明所制備PS刷的接枝密度從0.08 nm~(-2)增加到0.61 nm~(-2),實現(xiàn)了從低到高接枝密度的跨越。通過關(guān)聯(lián)分子刷的厚度與分子量關(guān)系,推測得到PS分子刷的鏈構(gòu)象。發(fā)現(xiàn)不同接枝密度PS刷的厚度均隨著分子量的增加而呈線性增長,其斜率隨著接枝密度的降低而不斷下降,說明接枝密度的降低導致分子鏈的伸展程度降低。接枝密度較高時,高分子鏈呈現(xiàn)伸展的"刷子"狀(Brush)構(gòu)象;接枝密度較低時則表現(xiàn)出類似"蘑菇"(Mushroom)塌縮的鏈構(gòu)象。同時,利用橢圓偏振光譜儀測定PS分子刷在良溶劑中的厚度與接枝密度的關(guān)系來進一步推測其鏈構(gòu)象。發(fā)現(xiàn)分子鏈的構(gòu)象以σ_p≈0.32 nm~(-2)為轉(zhuǎn)折點。低于該值時,分子鏈是"蘑菇"構(gòu)象;高于該點時,呈現(xiàn)"刷子"構(gòu)象。(3)利用橢圓偏振光譜儀研究了接枝密度、分子量和厚度對PS分子刷玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g~(brush))的影響,結(jié)果表明T_g~(brush)依賴于接枝密度σ_p和分子量Mnbrush:ⅰ)當σ_p0.30nm~(-2)時,低分子量PS分子刷的ATg0并隨著分子刷厚度(或分子量)的降低而增加。該情況下T_g~(brush)主要受構(gòu)象熵效應的控制,末端錨定和高度伸展的鏈結(jié)構(gòu)使分子鏈的構(gòu)象熵降低,T_g~(brush)大于本體值。當分子量較高時,ΔT_g = 0。這是因為隨著分子量的增加,分子鏈的構(gòu)象數(shù)也相應增加。構(gòu)象熵的增大導致熵效應對T_g~(brush)的影響減弱,同時自由表面效應的存在使得兩者效應相互抵消,T_g~(brush)等于本體值。ⅱ)當σ_p0.30 nm~(-2)時,ΔT_g0并隨著分子刷厚度(或分子量)的下降而降低。此時接枝位點的距離增大,分子鏈呈相對塌縮的構(gòu)象(與無規(guī)線團相似)。該狀態(tài)下PS分子刷的構(gòu)象熵與無規(guī)線團的相似,T_g~(brush)受熵效應的影響較小。而接枝位點的增加使得鏈間距離增大,高分子線團間的纏結(jié)密度減小,自由體積增加。此時自由表面效應對T_g~(brush)的影響占主導地位。ⅲ)中間密度(σ_p = 0.30nm~(-2))的PS分子刷,ΔT_g = 0且不存在分子量(或厚度)依賴性。這是構(gòu)象熵效應與自由表面效應相互抵消導致的結(jié)果。綜上所述,當σ_p較高時,T_g~(brush)主要受構(gòu)象熵效應的控制。當σ_p較低時,分子刷T_g~(brush)受自由表面效應的控制。中間密度(σ_p = 0.30nm~(-2))的PS分子刷,構(gòu)象熵效應與自由表面效應相互抵消。并且T_g~(brush)從自由表面效應到構(gòu)象熵效應主導的轉(zhuǎn)變點正好是分子鏈從"蘑菇"到"刷子"的構(gòu)象轉(zhuǎn)變點((σP = 0.32 nm~(-2)),說明分子鏈的構(gòu)象決定PS分子刷的分子松弛行為。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：浙江理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O632.13

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前3條

1 左彪;何婷婷;李俊燕;徐王杰;楊菊萍;王新平;沈之荃;;聚合物薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變及其分子松弛行為的研究進展[J];中國科學:化學;2015年02期

2 劉英軍;朱玉梅;王宇;李雪華;左彪;楊菊萍;王新平;姚炎慶;沈之荃;;聚苯乙烯分子鏈構(gòu)象與其薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變行為[J];中國科學:化學;2014年12期

3 劉望龍;左彪;楊燕航;丁佳;王新平;沈之荃;;基底界面效應對聚苯乙烯薄膜分子運動行為的影響[J];中國科學:化學;2013年10期

，

本文編號：2263763