【摘要】：甲醇制碳?xì)浠衔?MTH)反應(yīng)是煤及其它非石油含碳資源到液體燃料或輕烯烴等化工生產(chǎn)過(guò)程中的一個(gè)重要反應(yīng)。該過(guò)程的反應(yīng)物(甲醇)幾乎可以從任何可氣化的含碳資源中獲得,其產(chǎn)物范圍從輕烯烴到汽油。該技術(shù)可以把我國(guó)的能源供應(yīng)劣勢(shì)轉(zhuǎn)化為優(yōu)勢(shì),從而在很大程度上緩解我國(guó)的石油危機(jī)。因此,MTH技術(shù)受到研究者越來(lái)越多的關(guān)注。傳統(tǒng)的ZSM-5分子篩被認(rèn)為是MTH反應(yīng)的有效催化劑,但也存在嚴(yán)重的積碳問(wèn)題,制約著ZSM-5分子篩催化劑的高效利用。關(guān)于在MTH反應(yīng)體系中,ZSM-5分子篩催化劑主要有兩種積碳失活機(jī)理,即覆蓋活性位和堵塞孔道。分析當(dāng)前有關(guān)實(shí)驗(yàn)研究工作發(fā)現(xiàn):對(duì)于MTH反應(yīng)體系中催化劑的積碳原因,基本一致的說(shuō)法是反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物,即多環(huán)芳烴體積過(guò)大而堵塞催化劑孔道,而多環(huán)芳烴的生成始于第一個(gè)C-C鍵,所以本課題擬采用密度泛函理論廣義梯度近似方法(DFT-GGA),通過(guò)34T簇模型和Al/Ga-ZSM-5周期性模型的構(gòu)建及優(yōu)化,對(duì)MTH反應(yīng)過(guò)程中第一個(gè)C-C鍵及初始烯烴生成進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究。通過(guò)計(jì)算得出以下結(jié)論:1、在ZSM-5催化劑上,甲醇生成二甲醚主要有兩種不同的反應(yīng)機(jī)理。一是協(xié)同機(jī)理,即兩個(gè)甲醇分子在Br?nsted酸催化下直接生成二甲醚;二是分步機(jī)理,即通過(guò)甲氧基中間體完成。計(jì)算結(jié)果表明在ZSM-5催化劑上,二甲醚生成主要是通過(guò)協(xié)同機(jī)理進(jìn)行。2、在ZSM-5催化劑作用下的MTH體系中,計(jì)算結(jié)果表明第一個(gè)C-C鍵物種是1,2-二甲氧基乙烷。3、對(duì)于第一個(gè)C-C鍵的形成,通過(guò)比較活化能壘發(fā)現(xiàn):在34T簇模型上得到的活化能壘要顯著高于周期性模型上得到的活化能壘,表明周期性模型更能全面地反映ZSM-5分子篩的全籠性質(zhì)。4、對(duì)于在周期性模型上的機(jī)理論證,得出路徑5(包括反應(yīng)ZOCH3+CH3CH2OCH3→ZO-+CH3O+(CH3)CH2CH3;ZO-+CH3O+(CH3)CH2CH3→ZOCH2CH3+DME;ZOCH2CH3→ZOH+CH2=CH2)是生成初始烯烴的最佳反應(yīng)路徑,生成的初始烯烴為乙烯。
[Abstract]:The (MTH) reaction from methanol to hydrocarbon is an important reaction in the chemical production process from coal and other non-petroleum carbon-containing resources to liquid fuels or light olefins. The reactant (methanol) of the process can be obtained from almost any gasifiable carbon-containing resource, and its products range from light olefins to gasoline. This technology can transform our country's energy supply inferiority into superiority, thus alleviate our country's oil crisis to a great extent. Therefore, more and more researchers pay attention to MTH technology. Traditional ZSM-5 molecular sieves are considered as effective catalysts for MTH reaction, but there are serious carbon deposition problems, which restrict the efficient utilization of ZSM-5 molecular sieve catalysts. There are two mechanisms of deactivation of ZSM-5 molecular sieve catalyst in MTH reaction system, that is, covering the active site and blocking the pore channel. By analyzing the current experimental work, it is found that the main reason for the carbon deposition of catalysts in the MTH reaction system is that the byproducts produced in the reaction process, that is, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are too large in volume to block the pore channels of the catalysts. The generation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) begins with the first C-C bond, so we use the generalized gradient approximation (DFT-GGA) method of density functional theory to construct and optimize the 34T cluster model and Al/Ga-ZSM-5 periodic model. The first C-C bond and initial olefin formation in MTH reaction were systematically studied. The following conclusions are obtained: 1. There are two different reaction mechanisms for the formation of dimethyl ether from methanol over ZSM-5 catalyst. One is the synergistic mechanism, that is, two methanol molecules in Br? Nsted acid catalyzes the formation of dimethyl ether directly, and the second is the stepwise mechanism, which is accomplished by methoxyl intermediate. The results show that the formation of dimethyl ether on ZSM-5 catalyst is mainly carried out by synergistic mechanism. In the system of MTH under the action of ZSM-5 catalyst, the first C-C bond species is 1 ~ (2) -dimethoxy ethane. 3. For the formation of the first C-C bond, By comparing the activation energy barrier, it is found that the activation energy barrier obtained on the 34T cluster model is significantly higher than the activation energy barrier obtained by the periodic model. It is shown that the periodic model can fully reflect the whole cage property of ZSM-5 molecular sieve. For the mechanism of periodic model, it is concluded that path 5 (including ZOCH3 CH3CH2OCH3 ZO- CH3O (CH3) CH2CH3;ZO- CH3O (CH3) CH2CH3 ZOCH2CH3 DME;ZOCH2CH3 ZOH CH2=CH2) is the best route for the formation of initial olefin. The initial olefin produced is ethylene.
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：TQ221.21;O641.1

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本文編號(hào)：2259659