【摘要】：過渡金屬催化的C-H鍵官能團(tuán)反應(yīng),因為其有著原子利用率高和步驟經(jīng)濟(jì)性,能夠快速的構(gòu)筑C-C鍵和C-X鍵(X=N, O, S, Cl, I, Br等),已經(jīng)應(yīng)用于合成各種結(jié)構(gòu)相似的天然產(chǎn)物和藥物分子中。本論文首先概述了N原子導(dǎo)向下鈀催化的C-H鍵活化反應(yīng),這類反應(yīng)具有較高的區(qū)域選擇性和轉(zhuǎn)化率。常見的導(dǎo)向基團(tuán)有吡啶基、乙�；⒁阴０被�、羧酸基、乙腈基、酮基、偶氮基等,盡管這些導(dǎo)向基導(dǎo)向的C-H鍵活化反應(yīng)的報道已有很多,但是都有著其局限性,要想使C-H鍵官能團(tuán)化更好的應(yīng)用于有機(jī)合成化學(xué),更多C-H官能團(tuán)化反應(yīng)組合類型還需要我們?nèi)ヌ骄�。氧化偶氮苯被廣泛的用于液晶、染料和記憶材料中,其合成也備受關(guān)注,氧化偶氮苯有兩個導(dǎo)向基團(tuán),可以和鈀配位形成兩種不同的金屬中間體,選擇性的形成單一中間體是一個挑戰(zhàn)。我們選用氧化偶氮苯作為底物,醋酸鈀作為催化劑,醋酸碘苯作為終端氧化劑,實現(xiàn)了高選擇性,高產(chǎn)率的氧化偶氮苯鄰位的乙酰氧化和烷氧化反應(yīng),得到了一系列的不對稱氧化偶氮苯,該方法提供了一種簡便、綠色合成不對稱氧化偶氮苯的新途徑。此外,我們發(fā)現(xiàn)N-亞硝基導(dǎo)向的C-H鍵官能團(tuán)化報道并不多,芳基酮結(jié)構(gòu)廣泛的存在于天然產(chǎn)物中,并有著良好的生物活性。由此,我們選擇亞硝基苯胺為底物,三氟乙酸鈀作為催化劑,過二硫酸鉀為終端氧化劑,在其鄰位引入了苯甲�；�,得到了一系列芳基酮產(chǎn)物。之前,關(guān)于N-亞硝基導(dǎo)向的C-H鍵官能團(tuán)化反應(yīng)多為亞硝基斷掉的例子,而該方法的亞硝基卻得到了完整保留,并可以簡便高效的轉(zhuǎn)化為吲唑類化合物。
[Abstract]:Transition metal-catalyzed C-H bond functional group reactions, due to their high atomic utilization and step economy, It can rapidly construct C-C bond and C-X bond (XN, O, S, Cl, I, Br, etc.), and has been used in the synthesis of various natural products and drug molecules with similar structure. In this paper, the palladium catalyzed C-H bond activation reactions under N-atom guidance are reviewed. These reactions have high regioselectivity and conversion. The common targeting groups are pyridyl, acetyl amino, carboxylic acid, acetonitrile, ketone, azo and so on. In order to make C-H bond functional group better applied to organic synthesis chemistry, more C-H functionalization reaction combination types need to be explored. Oxyazobenzene is widely used in liquid crystal, dyes and memory materials, and its synthesis has attracted much attention. Oxidized azobenzene has two guiding groups, which can coordinate with palladium to form two different metal intermediates. The selective formation of a single intermediate is a challenge. Oxidation of azobenzene as substrate, palladium acetate as catalyst, iodobenzene acetate as terminal oxidant, high selectivity and high yield oxidation of azobenzene ortho acetyl and alkane were achieved. A series of asymmetric oxidized azobenzene have been obtained. This method provides a new way of green synthesis of asymmetric oxidation of azobenzene. In addition, we found that there are few reports of N-nitroso-oriented C-H bond functionalization, aryl ketones are widely present in natural products and have good biological activity. Therefore, a series of aryl ketones were obtained by using nitroso aniline as substrate, palladium trifluoroacetate as catalyst and potassium persulfate as terminal oxidant. Previously, the N-nitro-oriented C-H bond functionalization reaction was mostly nitroso broken, but the nitrosos of the method were completely retained and could be easily and efficiently converted to indazole compounds.
【學(xué)位授予單位】：西北大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O621.251

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4 王瀚e，

本文編號：2240058