【摘要】：不對稱Henry反應(yīng)的產(chǎn)物β-硝基醇是很重要的手性中間體,它廣泛的用于合成各種手性藥物、農(nóng)藥和手性配體。因此,不對稱Henry反應(yīng)吸引了許多的科學家并早已取得了很好的成果。然而,硝基乙烷的不對稱Henry反應(yīng),卻一直存在弱的反應(yīng)活性和低的非對映選擇性的問題。為了解決這一問題,我們開發(fā)了一種新穎的手性銅釤雜雙金屬絡(luò)合物,通過簡便的一鍋法催化反式選擇性Henry反應(yīng)。經(jīng)過一系列的條件優(yōu)化,我們在最優(yōu)條件下進行了底物擴展。結(jié)果證明該催化體系對芳香醛和雜環(huán)醛有很好的手性誘導,反式產(chǎn)物最高可達99%的收率,大于30:1的非對映選擇性和98%的對映選擇性。通過控制實驗的結(jié)果和對絡(luò)合物的ESI-MS分析表明,Cu/Sm/1絡(luò)合物是反應(yīng)的活性催化劑。在此基礎(chǔ)上,我們提出了四種可能的反應(yīng)過渡態(tài),綜合考慮空間位阻和電子效應(yīng)的影響,推導出產(chǎn)物構(gòu)型為反式(1S,2R),這與實際得到的產(chǎn)物構(gòu)型是一致的。
[Abstract]:尾 -nitroalcohol, the product of asymmetric Henry reaction, is an important chiral intermediate, which is widely used in the synthesis of chiral drugs, pesticides and chiral ligands. Therefore, asymmetric Henry reactions have attracted many scientists and have achieved good results. However, the asymmetric Henry reaction of nitroethane has always had the problems of weak reaction activity and low enantioselectivity. To solve this problem, we have developed a novel chiral copper samarium heterobimetallic complex, which catalyzes the trans-selective Henry reaction by a simple one-pot method. After a series of optimization conditions, we extend the substrate under the optimal conditions. The results show that the catalytic system can induce aromatic aldehydes and heterocyclic aldehydes chirally. The highest yield of trans-products is 99%, which is higher than 30:1 enantioselectivity and 98% enantioselectivity. The results of the controlled experiments and the ESI-MS analysis of the complexes show that the Cu / Sm / 1 complex is the active catalyst for the reaction. On this basis, we propose four possible transition states. Considering the influence of steric hindrance and electron effect, we deduce that the product configuration is trans (1S- 2R), which is consistent with the actual product configuration.
【學位授予單位】：重慶醫(yī)科大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O621.251

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本文編號：2228808