【摘要】：隨著對全球變暖和化石能源可用率的降低,可再生化學(xué)品和能源的制備已經(jīng)引起世界各國的關(guān)注。其中,具有資源豐富、可再生和低污染特性的生物質(zhì)被認(rèn)為是最有前途的能源替代品之一。5-羥甲基糠醛(HMF)被鑒定為全能的中間增值化學(xué)品和高性能液體燃料。催化劑在由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為HMF過程中扮演著至關(guān)重要的角色。為了改善一步轉(zhuǎn)化纖維素到HMF的可持續(xù)性、提高羥甲基糠醛選擇性、催化劑活性、耐久性和易于從反應(yīng)介質(zhì)中分離,開發(fā)新穎的催化體系迫在眉睫。多孔固體催化劑具有比表面積大、孔隙率高、對設(shè)備腐蝕性小和易與產(chǎn)品分離等優(yōu)點(diǎn),是一種理想的催化劑。本論文旨在提高轉(zhuǎn)化纖維素制備HMF的效率,合成了三類多孔固體催化劑,并詳細(xì)研究了其催化性能。詳細(xì)研究內(nèi)容如下:(1)酸堿雙功能介孔催化劑的制備及其一步催化纖維素制備5-羥甲基糠醛的研究以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板,正硅酸四乙酯(TEOS)為原料,以NH4F為催化劑,堿性條件下,利用水熱法制備具有六方孔道的介孔納米二氧化硅材料(Mesoporous silica nanoparticles,MSNs)。然后,通過修飾法分別將磺酸基(-SO3H)和氨基(-NH2)接枝到MSNs的內(nèi)外表面上,即合成酸堿雙功能的介孔催化劑。為了探究酸堿活性位點(diǎn)在一步催化纖維素制備HMF中的作用,合成僅具有酸性位點(diǎn)的介孔催化劑和僅具有堿性位點(diǎn)的介孔催化劑。此外,該催化劑還分別用來催化葡萄糖和果糖制備HMF。最后,對此催化劑的再生性進(jìn)行探討。(2)酸堿雙功能的多級孔催化劑的制備及其一步催化纖維素制備5-羥甲基糠醛的研究以少量的Hypermer 2296為乳化劑,偶氮二異丁腈為引發(fā)劑,二乙烯基苯和甲基丙烯酸縮水甘油基酯為單體,通過W/O高內(nèi)相乳液(High Internal Phase Emulsions,HIPEs)模板法制備了多孔泡沫聚合物(Porous polymers,PHs)。然后,利用化學(xué)方法使酸堿雙功能的介孔二氧化硅納米粒子(MSNs-SO3H-NH2)和PHs相結(jié)合。濃硫酸磺化后,便得到具備多級孔結(jié)構(gòu)的酸堿雙功能催化劑(SPHs@MSNs-SO3H-NH2)。此催化劑應(yīng)用于轉(zhuǎn)化纖維素、葡萄糖和果糖制備增值化學(xué)品HMF。(3)Br?nsted-Lewis雙酸性位點(diǎn)的多級孔催化劑的制備及其一步催化纖維素制備5-羥甲基糠醛的研究通過凝膠-乳膠法將正丙醇鋯(Zr Pr)嫁接到表面羥基化的硅球模板上,將樣品浸泡在硫酸溶液中以引入磺酸基團(tuán),最后高溫煅燒得具有超強(qiáng)酸表面的磺化ZrO_2納米材料(Super acidic surface,SZs)。然后,以SZs為穩(wěn)定粒子,少量的Tween85為乳化劑成功制備了水包油(O/W)Pickering HIPEs。最后,通過離子交換反應(yīng)法,將Br?nsted酸性位點(diǎn)結(jié)合到材料表面,由此合成Br?nsted-Lewis雙酸性位點(diǎn)的多級孔泡沫催化劑(Hierarchical pore foam catalysts,HPFCs)。此催化性能應(yīng)用于一步將纖維素、葡萄糖和果糖轉(zhuǎn)化制備HMF。
[Abstract]:With the decrease of global warming and fossil energy availability, the preparation of renewable chemicals and energy has attracted worldwide attention. Among them, biomass with rich resources, renewable and low pollution characteristics is considered as one of the most promising energy alternatives. 5- hydroxymethyl furfural (HMF) has been identified as a versatile intermediate value-added chemical and high performance liquid fuel. Catalysts play an important role in the process of conversion from biomass to HMF. In order to improve the sustainability of one-step conversion of cellulose to HMF, enhance the selectivity of hydroxymethyl furfural, the activity of catalyst, durability and easy separation from reaction medium, it is urgent to develop novel catalytic system. Porous solid catalyst is an ideal catalyst because of its large specific surface area, high porosity, low corrosion to equipment and easy separation from the product. In this paper, three kinds of porous solid catalysts were synthesized to improve the efficiency of conversion cellulose to prepare HMF, and their catalytic properties were studied in detail. The main contents are as follows: (1) preparation of acid-base bifunctional mesoporous catalyst and its one-step catalytic synthesis of 5-hydroxymethyl furfural using cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) as template, tetraethyl orthosilicate (TEOS) as raw material, and NH4F as catalyst. Mesoporous nano-silica (Mesoporous silica nanoparticles,MSNs) with hexagonal pore channel was prepared by hydrothermal method under alkaline condition. Then, sulfonic acid group (-SO _ 3H) and amino group (-NH _ 2) were grafted onto the inner and outer surface of MSNs by modified method, that is, the mesoporous catalyst with acid-base dual function was synthesized. In order to investigate the role of acid-base active sites in one-step catalytic preparation of HMF from cellulose, mesoporous catalysts with only acidic sites and only basic sites were synthesized. In addition, the catalyst was used to catalyze the preparation of HMF. from glucose and fructose, respectively. Finally, the reproducibility of the catalyst was discussed. (2) the preparation of acid-base multifunctional multiporous catalyst and its one-step catalytic synthesis of 5-hydroxymethylfurfural using a small amount of Hypermer 2296 as emulsifier and azodiisobutyronitrile as initiator, A porous foam polymer (Porous polymers,PHs) was prepared by using divinylbenzene and glycidyl methacrylate as monomers. The porous foam polymer (Porous polymers,PHs) was prepared by W / O high internal phase emulsion (High Internal Phase Emulsions,HIPEs) template method. Then, the acid-base bifunctional mesoporous silica nanoparticles (MSNs-SO3H-NH2) and PHs were combined by chemical method. After sulphonation of concentrated sulfuric acid, acid and base bifunctional catalysts (SPHs@MSNs-SO3H-NH2) with multilevel pore structure were obtained. This catalyst is used to convert cellulose, Preparation of HMF. (3) Br?nsted-Lewis double Acid site Multi-pore Catalysts for preparation of glucose and fructose; preparation of 5-hydroxymethylfurfural by one step Catalysis of Cellulose; grafted (Zr Pr) of n-propanol Zirconium onto Surface hydroxyl by Gel-Emulsion method On the base silicon sphere template, The sample was immersed in sulfuric acid solution to introduce sulfonic group and finally calcined at high temperature to obtain sulfonated ZrO_2 nanomaterials (Super acidic surface,SZs with super acid surface. Then, using SZs as stable particle and a small amount of Tween85 as emulsifier, the oil in water (O / W) Pickering HIPEs.) was prepared successfully. Finally, the Br?nsted acidic sites were bound to the surface of the materials by ion exchange reaction, and the multilevel porous foam catalyst (Hierarchical pore foam catalysts,HPFCs) was synthesized by the synthesis of Br?nsted-Lewis double acidic sites. This catalytic activity was applied to the one-step conversion of cellulose, glucose and fructose to HMF..
【學(xué)位授予單位】：江蘇大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36;TQ251.11

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本文編號：2221088