【摘要】：催化脫羧反應(yīng)作為仿生合成反應(yīng),因具有環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)效率高等優(yōu)點(diǎn),得到了有機(jī)合成化學(xué)家的廣泛研究。該類反應(yīng)的底物主要為烯醇酯類、β-酮酸及其酯類化合物。目前,對于β-酮酸的催化脫羧反應(yīng)的研究主要集中于脫羧后烯醇化作為親核試劑對親電體的一些偶聯(lián)反應(yīng),反應(yīng)的催化劑多為雙官能團(tuán)的有機(jī)非金屬催化劑,金屬催化劑,比如,鎳、鐿、銥也有應(yīng)用。高碘化物作為潛在的金屬催化劑替代物,具有與金屬催化劑類似的反應(yīng)性質(zhì),相比金屬催化劑而言,有環(huán)境友好、反應(yīng)溫和等優(yōu)點(diǎn)。目前高碘化物作用下β-酮酸的催化脫羧反應(yīng)報(bào)道較少。我們選擇了碘苯二乙酸這一應(yīng)用廣泛的高碘試劑,對高碘化物作用下β-酮酸的脫羧催化反應(yīng)進(jìn)行了初步研究,研究結(jié)果如下:(1)實(shí)現(xiàn)了β-酮酸的脫羧酰氧基化,通過對反應(yīng)條件的優(yōu)化,得到了β-酮酸脫羧酰氧基化的最優(yōu)條件。在最優(yōu)條件下,對反應(yīng)的底物耐受性進(jìn)行了探究,發(fā)現(xiàn)不論是缺電子芳基、富電子芳基、雜環(huán)、脂肪族的β-酮酸,反應(yīng)皆可以高效的進(jìn)行。同時(shí),丙酸、環(huán)己甲酸作為酰氧基來源,也可以很好的實(shí)現(xiàn)相應(yīng)的脫羧酰氧基化。最后,通過一些驗(yàn)證實(shí)驗(yàn),提出了該反應(yīng)可能的反應(yīng)機(jī)理。(2)以羰基α-溴化物作為反應(yīng)中間體,實(shí)現(xiàn)了β-酮酸的脫羧疊氮化反應(yīng)。通過對反應(yīng)條件的優(yōu)化,得到了最優(yōu)的反應(yīng)條件,在最優(yōu)條件下,對底物的耐受性進(jìn)行了探究,發(fā)現(xiàn)不論是富電子還是缺電子芳基、雜環(huán)、萘環(huán)、脂肪族以及羰基α位甲基化的β-酮酸,反應(yīng)皆可以高效的實(shí)現(xiàn)。最后在機(jī)理驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,提出了該反應(yīng)可能的反應(yīng)機(jī)理。(3)從β-酮酸出發(fā),一鍋法制備得到�；B氮類化合物。通過條件篩選,得到了最優(yōu)的反應(yīng)條件。在最優(yōu)條件下,對底物進(jìn)行了擴(kuò)展,發(fā)現(xiàn)富電子或者吸電子的芳基β-酮酸可以比較好的實(shí)現(xiàn)向酰基疊氮類化合物的轉(zhuǎn)化,而脂肪族的β-酮酸不能實(shí)現(xiàn),這可能與脂肪族�；B氮化合物的低沸點(diǎn)有關(guān)。最后通過一些機(jī)理驗(yàn)證實(shí)驗(yàn),結(jié)合已知文獻(xiàn),提出了該反應(yīng)可能的反應(yīng)機(jī)理。
[Abstract]:As a bionic synthesis reaction, catalytic decarboxylation has been extensively studied by organic synthetic chemists because of its advantages of environmental friendliness, mild reaction conditions and high reaction efficiency. The main substrates of this reaction are enolates, 尾 -ketoacids and their esters. At present, the studies on the catalytic decarboxylation of 尾 -ketoacid are mainly focused on the coupling reaction of decarboxylenol with nucleophilic reagents to electrophilic bodies. The catalysts for the reactions are mostly bifunctional organo-nonmetallic catalysts. For example, nickel, ytterbium and iridium also have applications. As a potential substitute for metal catalysts, periodate has similar reaction properties as metal catalysts. Compared with metal catalysts, it has the advantages of environmental friendliness and mild reaction. At present, the catalytic decarboxylation of 尾 -ketoacid under the action of periodate is less reported. The decarboxylation of 尾 -ketoic acid under the action of periodate was studied. The results are as follows: (1) decarboxylation of 尾 -ketoic acid was achieved. The optimum conditions of 尾 -ketoacid decarboxylation were obtained by optimizing the reaction conditions. Under the optimal conditions, the tolerance of the substrate to the reaction was investigated. It was found that the reaction could be carried out efficiently, whether it was electron-deficient aryl, electron-rich aryl, heterocyclic, aliphatic 尾 -ketoacid. At the same time, propionic acid, cyclohexanoic acid as a source of acyl oxygen, can also achieve the corresponding decarboxylation. Finally, the possible mechanism of the reaction was proposed through some verification experiments. (2) the decarboxylation of 尾 -ketoic acid was realized by using carbonyl 偽 -bromide as the intermediate of the reaction. The optimum reaction conditions were obtained by optimizing the reaction conditions. Under the optimal conditions, the tolerance of the substrates was investigated. It was found that the aryl, heterocyclic and naphthalene rings were both electron-rich and electron-deficient. Aliphatic and carbonyl 偽-methylated 尾-ketoacids are highly effective. Finally, on the basis of the mechanism verification experiment, the possible reaction mechanism was proposed. (3) Acyl-azide compounds were prepared by one-pot method from 尾 -ketoacid. The optimal reaction conditions were obtained by screening the conditions. Under the optimal conditions, the substrate was expanded, and it was found that the E-rich or electron-absorbing aryl 尾 -ketoacid could better realize the conversion to acyl-azide compounds, but the aliphatic 尾 -ketoacid could not be realized. This may be related to the low boiling point of aliphatic acyl azide compounds. Finally, the possible mechanism of the reaction was put forward by some mechanism verification experiments and some known literatures.
【學(xué)位授予單位】：西北農(nóng)林科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O621.251

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本文編號(hào)：2214472