【摘要】：采用密度泛函方法對3種不同類型的硅橋聯(lián)茂鈦配合物[Me_2SiN(Me_4Cp)TiCl_2(A),Me_2SiCpFluTiCl_2(B)及Me_2SiInd_2TiCl_2(C)]催化丙烯聚合反應(yīng)的選擇性進行了理論研究.計算結(jié)果表明,硅橋聯(lián)茂金屬配體的空間結(jié)構(gòu)是其催化烯烴聚合反應(yīng)的區(qū)域選擇性和立體選擇性的主要原因.聚合過程中,α-烯烴配位有1,2插入(一級插入)和2,1插入(二級插入)2種方式,3種硅橋聯(lián)茂金屬催化劑均表現(xiàn)為烯烴的一級插入,這種區(qū)域選擇性與催化劑硅橋聯(lián)配體的剛性結(jié)構(gòu)密切相關(guān).對烯烴聚合反應(yīng)鏈增長機理進行了理論計算,結(jié)果表明,具有Cs對稱性的Me_2SiN(Me_4Cp)TiCl_2和Me_2SiCpFluTiCl_2催化丙烯聚合分別得到無規(guī)立構(gòu)和間規(guī)立構(gòu)的聚烯烴產(chǎn)物,而具有C_2對稱性的Me_2SiInd_2TiCl_2催化丙烯聚合得到等規(guī)立構(gòu)的聚烯烴產(chǎn)物,與實驗結(jié)果一致.
[Abstract]:The selectivity of three kinds of silicon-bridged titanocene complexes [Me_2SiN (Me_4Cp) TiCl_2 (A) (M _ 2SiCpFluTiCl _ 2 (B) and Me_2SiInd_2TiCl_2 (C)] to propylene polymerization was studied by density functional method. The results show that the spatial structure of silicon-bridged metallocene ligands is the main reason for the regioselectivity and stereoselectivity of olefin polymerization. In the process of polymerization, there are two types of 偽 -olefin coordination insertion: 1 ~ 2 insertion (first insertion) and 2 ~ (-1) insertion (second order insertion). Three kinds of silicon bridged metallocene catalysts all exhibit first-order insertion of olefin. This regioselectivity is closely related to the rigid structure of the silicon-bridged ligand over the catalyst. The chain growth mechanism of olefin polymerization was calculated theoretically. The results showed that Me_2SiN (Me_4Cp) TiCl_2 with Cs symmetry and Me_2SiCpFluTiCl_2 catalyzed propylene polymerization were used to obtain polyolefin products with random and syndiotactic structure, respectively. The isotactic polyolefin products obtained by propylene polymerization catalyzed by Me_2SiInd_2TiCl_2 with C _ S _ 2 symmetry are in good agreement with the experimental results.
【作者單位】： 北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院;北京化工大學(xué)理學(xué)院化工資源有效利用國家重點實驗室;
【基金】：北京服裝學(xué)院重點科研項目(批準號:2014A-01)資助~~
【分類號】：O631.5

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本文編號：2207207