【摘要】：文章由兩個獨立部份構(gòu)成:基于一氧化碳(CO)氧化的金基系列催化劑“構(gòu)效關(guān)系”研究和應(yīng)用于丙烯環(huán)氧化的鉬基系列催化劑初步研究。CO一直是重要的空氣污染源,長久以來研究者們在為尋求高效的CO催化氧化催化劑而不懈的努力,作為一類新型催化劑金負(fù)載金屬或非金屬氧化物一直受到人們的關(guān)注,在長期的研究中人們發(fā)現(xiàn)金的結(jié)構(gòu)和載體的特性對催化劑的性能起著至關(guān)重要的作用,在所有的研究體系中人們得到了一個共識性的結(jié)論:載體中氧空位的含量對催化劑的性能有著非常重要的作用。目前已經(jīng)研究的載體有:Fe_2O_3,CeO2,ZnO2,Al2O3,CuO,TiO_2,Co_3O_4,SnO_2等。錫鋅復(fù)合氧化物(Zn_2SnO_4)是一類類鈣鈦礦化合物,它具有高質(zhì)子導(dǎo)率、豐富的氧空位,目前主要應(yīng)用于太陽能電池,氣體傳感器,光催化劑等方面,目前還沒有相關(guān)工作報道Zn_2SnO_4作為載體負(fù)載金催化CO氧化的報道,他是否是一類良好的載體,其結(jié)構(gòu)對Au的尺寸和結(jié)構(gòu)有何影響,Au/Zn_2SnO_4的結(jié)構(gòu)與活性存在著怎么樣的關(guān)系等等都不得而知,據(jù)此本文對Au/Zn_2SnO_4催化劑的“構(gòu)效”關(guān)系進(jìn)行了研究。本工作之一,利用沉積沉淀法將0.7 wt.%金負(fù)載在一類新型氧化物載體——鋅錫復(fù)合氧化物(Zn_2SnO_4)上,而載體的織構(gòu)性質(zhì)可由堿水合肼(N_2H_4·xH_2O)與金屬離子(Zn~(2+))比例在4/1、8/1和16/1之間進(jìn)行調(diào)節(jié)。我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)N_2H_4·xH_2O/Zn~(2+)=8/1時金催化劑表現(xiàn)出最高活性,而當(dāng)N_2H_4·x H_2O/Zn~(2+)=16/1時活性則降低至接近純Zn_2SnO_4載體。我們利用氮氣吸脫附、X射線衍射譜(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、高角環(huán)形暗場-掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)、X射線光電子能譜(XPS)、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(XAFS)以及氫氣程序升溫還原(H2-TPR)等表征技術(shù)對于反應(yīng)前后的金催化劑進(jìn)行了深入的結(jié)構(gòu)探測,結(jié)果發(fā)現(xiàn)載體氧化物的織構(gòu)(孔體積和孔徑分布)對于金的顆粒尺寸至關(guān)重要,從而決定了Au-Zn_2SnO_4催化劑的活性。環(huán)氧丙烷是重要的基本有機(jī)化工原料。本文工作之二著重研究開發(fā)一種新的催化劑使反應(yīng)過程由多步變?yōu)閺谋┙?jīng)過分子氧,直接一步生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。MoO_3/SiO_2具有較高的丙烯環(huán)氧化催化能力,已經(jīng)取得的研究也表明Bi-P-Mo基體系的丙烯環(huán)氧化遵循自由基反應(yīng)機(jī)理,SiO_2負(fù)載的TiO_2催化劑表現(xiàn)出良好的PO產(chǎn)率和選擇性,本實驗我們對材料的制備方法及助劑的加入對催化劑的形貌影響進(jìn)行了初步的研究。結(jié)果顯示,助劑K+的修飾對MoO_3-SiO_2樣品形貌有非常大的影響,加入順序不同MoO_3完全呈現(xiàn)出不同的形貌,先加K+修飾最后得到的MoO_3呈現(xiàn)球狀,后加K+修飾最后得到的MoO_3呈現(xiàn)出針狀。Na+的修飾對MoO_3-TiO_2形貌幾乎無影響,結(jié)果沒有明顯的差異。另外文章還采用了其他的合成方法如水熱合成法、溶膠凝膠合成法來制備Mo基和Ti基催化劑,發(fā)現(xiàn)溶膠凝膠法制備的MoO_3-SiO_2催化劑結(jié)晶度較浸漬法好,水熱法合成的所有樣品中X射線衍射儀(XRD)顯示均呈現(xiàn)載體的物相,X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(XAFS)分析顯示Mo在催化劑中以氧化態(tài)形式存在。
[Abstract]:This paper consists of two independent parts: the "structure-activity relationship" of gold-based catalysts for CO oxidation and the preliminary study of molybdenum-based catalysts for propylene epoxidation. As a new type of catalysts, GOLD-SUPPORTED metal or non-metallic oxides have attracted much attention. In the long-term studies, it has been found that the structure and support properties of gold play an important role in the performance of catalysts. Tin-zinc complex oxides (Zn_2SnO_4) are a kind of perovskite compounds with high proton conductivity and abundant oxygen vacancies. At present, they are mainly used in solar cells, gas sensors and photocatalysis. There are no reports on the catalytic oxidation of CO with gold supported on Zn_2SnO_4 as a carrier. It is not known whether Zn_2SnO_4 is a good carrier, how its structure affects the size and structure of Au, and how the structure of Au/Zn_2SnO_4 is related to its activity. In this work, 0.7 wt.% gold was loaded on a new type of oxide carrier, zinc-tin complex oxide (Zn_2SnO_4). The texture properties of the carrier can be adjusted by the ratio of alkaline hydrazine hydrate (N_2H_4.xH_2O) to metal ions (Zn~ (2+) between 4/1, 8/1 and 16/1. Nowadays, the gold catalyst exhibits the highest activity when N_2H_4.xH_2O/Zn~ (2+) = 8/1, but when N_2H_4.xH_2O/Zn~ (2+) = 16/1, the activity decreases to nearly pure Zn_2SnO_4. Nitrogen adsorption and desorption, X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), high angle ring dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM), X-ray photoelectron microscopy (XPM), etc. Energy dispersive spectroscopy (XPS), X-ray absorption fine structure spectroscopy (XAFS) and hydrogen temperature programmed reduction (H2-TPR) were used to investigate the structure of gold catalysts before and after the reaction. It was found that the texture (pore volume and pore size distribution) of supported oxides was very important to the size of gold particles, which determined the size of Au-Zn_2SnO_4 catalyst. Propylene oxide is an important basic organic chemical material. The second part of this paper focuses on the research and development of a new catalyst for the direct one-step production of propylene oxide from propylene through molecular oxygen instead of multi-step reaction. MoO_3/SiO_2 has a high catalytic capacity for propylene epoxidation. The results also show that Bi-P-Mo matrix has been obtained. The epoxidation of propylene follows the mechanism of free radical reaction. SiO_2 supported TiO_2 catalyst exhibits good PO yield and selectivity. In this experiment, we studied the preparation method of the material and the effect of the addition of promoters on the morphology of the catalyst. The results show that the modification of promoter K+ has a very large effect on the morphology of MoO_3-SiO_2 sample. MoO_3 is spherical after K + modification, and acicular MoO_3 after K + modification. Na + modification has little effect on the morphology of MoO_3-TiO_2, and there is no obvious difference in the results. In addition, other synthetic methods such as hydrothermal synthesis, dissolution are also used. Mo-based and Ti-based catalysts were prepared by sol-gel method. It was found that the crystallinity of Mo_3-SiO_2 catalysts prepared by sol-gel method was better than that by impregnation method. All samples synthesized by hydrothermal method showed that the supported phase was observed by X-ray diffraction (XRD). X-ray absorption fine structure spectroscopy (XAFS) analysis showed that Mo existed as oxidized state in the catalyst.
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院研究生院(上海應(yīng)用物理研究所)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36

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本文編號：2184628