【摘要】：碳量子點(或稱碳點)是尺寸在10 nm以下的結(jié)晶或非晶態(tài)熒光碳納米材料,可通過自下而上(如小分子縮合)和自上而下(如石墨烯裁剪)兩種方法獲得,其中具有石墨烯晶格結(jié)構(gòu)的碳量子點又稱為石墨烯量子點。近年來,碳量子點因其優(yōu)良的性質(zhì),如熒光穩(wěn)定性好、毒性低以及生物相容性好等,引起了物理、化學、生物等領域科學研究者的廣泛關(guān)注。雖然目前關(guān)于碳量子點的研究已經(jīng)取得較大進展,但是仍面臨許多有待解決的問題,高熒光量子產(chǎn)率碳量子點的設計合成及其機理研究正是當前人們關(guān)注的焦點之一。本論文以檸檬酸縮合法、碳纖維酸氧化和氧化石墨烯裁剪法得到的碳量子點為研究對象,從增強輻射躍遷過程和抑制非輻射躍遷過程兩個方面入手,研究高量子產(chǎn)率藍光碳量子點的制備方法,揭示碳量子點中類分子局域態(tài)和缺陷對于碳量子點熒光增強的作用。具體研究內(nèi)容和結(jié)果如下:利用檸檬酸和乙二胺及其衍生物為原料通過水熱法制備氮摻雜碳量子點,發(fā)現(xiàn)碳量子點的量子產(chǎn)率和光學帶隙均與氮含量有關(guān)。通過優(yōu)化反應條件,制備得到量子產(chǎn)率為(97.4±4.2)%的碳量子點CDs-DETA。論文全面考察了濃度、溶劑種類、pH及離子強度對CDs-DETA光學性質(zhì)的影響。通過半制備液相色譜儀對CDs-DETA進行分離提純,結(jié)合熒光光譜和時間發(fā)光光譜證實吡啶酮類小分子(AEOIP)是碳量子點高亮度熒光的唯一來源。實驗結(jié)果表明,AEOIP分子、檸檬酸(CA)分子以及二乙烯三胺(DETA)分子之間能夠依靠正負電荷的吸引作用形成室溫下具有良好流動性的離子液體,并能夠在濃度較濃時形成特定形貌的聚集體。同時,發(fā)光碳量子點流體表現(xiàn)為牛頓流體的特征,其粘度隨溫度升高呈現(xiàn)下降趨勢。此外,利用CDs-DETA對Fe3+具有選擇性熒光淬滅的特性,探討了CDs-DETA在檢測Fe3+領域的應用。采用酸氧化切割樹脂基碳纖維的方法制備得到尺寸為3-5 nm且發(fā)射綠色熒光的石墨烯量子點GQDs,采用NaBH4為還原劑制備得到發(fā)射藍色熒光的石墨烯量子點rGQDs。利用透射電子顯微鏡、原子力顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜、拉曼光譜以及X射線光電子能譜對GQDs和rGQDs的結(jié)構(gòu)和形貌進行表征。結(jié)果表明,GQDs和rGQDs呈現(xiàn)出兩種不同的光學性質(zhì)。GQDs的較弱綠色熒光發(fā)射是酸氧化過程中引入的無序含氧基團缺陷輻射躍遷的結(jié)果。隨著還原程度增加,石墨烯量子點的量子產(chǎn)率從2.6%提高至10.1%,同時,藍色熒光的特征峰位置快速藍移且半高寬(FWHM)變窄。據(jù)此推測,在還原過程中,石墨酚拓撲缺陷逐漸形成并發(fā)生輻射躍遷,從而導致了rGQDs的藍色熒光發(fā)射。除此之外,石墨酚拓撲缺陷誘發(fā)的藍色熒光壽命較長、pH敏感性低且具有激發(fā)波長依賴性。以石墨粉為原料通過酸氧化法制備石墨烯量子點,在100℃水熱條件下,用氨水處理石墨烯量子點制備得到氨基修飾石墨烯量子點(N-GQDs)。原子力顯微鏡研究發(fā)現(xiàn)氨水能夠進一步切割氧化石墨烯片,形成石墨烯量子點或者多孔氧化石墨烯片。傅里葉變換紅外光譜證明NH3可以有效地進攻環(huán)氧基碳和羧基碳,形成-CH(OH)-CH(NH2)-和-C(=O)NH2基團。氨基修飾后,由于N-GQDs中載流子輻射復合速率得到提高且非輻射復合速率有所降低,N-GQDs的熒光量子產(chǎn)率從0.3%提高至9.6%。時間分辨發(fā)光光譜則表明,與含氧基團相比,含氮基團相關(guān)的局域電子激發(fā)態(tài)具有更長的熒光壽命。
[Abstract]:Carbon quantum dots (CQDs) are crystalline or amorphous fluorescent carbon nanomaterials with sizes below 10 nm. They can be obtained by bottom-up (such as small molecule condensation) and top-down (such as graphene tailoring). Among them, CQDs with graphene lattice structure are also known as graphene quantum dots. The properties of carbon quantum dots, such as good fluorescence stability, low toxicity and good biocompatibility, have attracted much attention from researchers in the fields of physics, chemistry and biology. In this paper, the preparation methods of blue-light carbon quantum dots (QDs) with high quantum yields are studied from two aspects: enhancement of radiation transition process and inhibition of non-radiation transition process. The specific research contents and results are as follows: Nitrogen-doped carbon quantum dots were prepared by hydrothermal method using citric acid and ethylenediamine and their derivatives as raw materials. It was found that the quantum yield and optical band gap of carbon quantum dots were related to nitrogen content. The effects of concentration, solvent type, pH and ionic strength on the optical properties of CDs-DETA were investigated. The CDs-DETA was separated and purified by semi-preparative liquid chromatography, and the pyridinone small molecules (AEOIP) were confirmed by fluorescence spectroscopy and time luminescence spectroscopy. The experimental results show that AEOIP, CA and DETA molecules can form ionic liquids with good fluidity at room temperature by positive and negative charge attraction, and can form clusters with specific morphology at high concentration. Carbon quantum dot fluids are characterized by Newtonian fluids, and their viscosity decreases with increasing temperature. In addition, the selective fluorescence quenching of Fe3+ by CDs-DETA is used to investigate the application of CDs-DETA in the detection of Fe3+ and the size of 3-5 nm is obtained by acid oxidation cutting resin-based carbon fibers. Graphene quantum dots (GQDs) emitting blue fluorescence were prepared by using NaBH4 as reductant. The structures and morphologies of GQDs and rGQDs were characterized by transmission electron microscopy, atomic force microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, Raman spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. The weak green emission of GQDs is the result of the irradiation transition of disordered oxygen-containing group defects introduced during acid oxidation. With the increase of reduction degree, the quantum yield of graphene quantum dots increases from 2.6% to 10.1%. At the same time, the characteristic peak position of blue fluorescence shifts rapidly and the half-width (FWHM) narrows. In addition, the blue fluorescence induced by graphophenol topological defect has longer lifetime, lower pH sensitivity and wavelength dependence. Graphene quantum dots were prepared by acid oxidation of graphite powder. Amino-modified graphene quantum dots (N-GQDs) were prepared by treating graphene quantum dots with ammonia at 100 C. Atomic force microscopy (AFM) showed that ammonia could further cut graphene oxide sheets to form graphene quantum dots or porous graphene oxide sheets. The fluorescence quantum yields of N-GQDs increased from 0.3% to 9.6% due to the increase of the carrier recombination rate and the decrease of the non-radiation recombination rate in N-GQDs. The time-resolved luminescence spectra showed that the quantum yields of N-GQDs increased from 0.3% to 9.6%. The localized electron excited state has longer fluorescence lifetime.
【學位授予單位】：河南大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O657.3

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