【摘要】：硫代嘧啶堿基是光動(dòng)力療法潛在的重要光敏劑,其最低單重激發(fā)態(tài)的光物理研究已有廣泛報(bào)道。然而,其較高激發(fā)態(tài)的躍遷性質(zhì)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究較為稀少。因此,本文采用共振拉曼光譜和密度泛函理論計(jì)算方法研究2,4-二硫代尿嘧啶的紫外光譜和幾個(gè)較高單重激發(fā)態(tài)的短時(shí)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)。首先,基于共振拉曼光譜強(qiáng)度與電子吸收帶振子強(qiáng)度f(wàn)的關(guān)系,將紫外光譜去卷積成四個(gè)吸收帶,分別為358 nm(f=0.0336)中等強(qiáng)度吸收帶(A帶),338 nm(f=0.1491)、301 nm(f=0.1795)和278 nm(f=0.3532)強(qiáng)而寬的吸收帶(B、C和D帶)。這一結(jié)果既吻合密度泛函理論計(jì)算結(jié)果,又符合共振拉曼光譜強(qiáng)度模式對(duì)紫外光譜帶的預(yù)期。據(jù)此,去卷積得到的四個(gè)吸收帶被分別指認(rèn)為S0→S2躍遷、S0→S6躍遷、S0→S7躍遷和S_0→S_8躍遷。同時(shí),分別對(duì)B,C和D帶共振拉曼光譜進(jìn)行了詳細(xì)的指認(rèn),獲得了短時(shí)動(dòng)力學(xué)信息。結(jié)果表明,S_8態(tài)短時(shí)動(dòng)力學(xué)的顯著特征是在Franck-Condon區(qū)域或附近發(fā)生了S8(ππ~*)/S(nπ~*)勢(shì)能面交叉引發(fā)的、伴隨超快結(jié)構(gòu)扭轉(zhuǎn)的非絕熱過(guò)程。S7和S6態(tài)短時(shí)動(dòng)力學(xué)的主要特征是反應(yīng)坐標(biāo)的多維性,它們分別沿C_5C_6/C_2S_8/C_4S_(10)/N_2C_3+C_4N_3H_9/N_1C_2N_3/C_2N_1C_6/C_6N_1H_7/C_5C_6H_(12)和C_5C_6/N_3C_2/C_4S_(10)/C_2S_8+C_6N_1H_7/C_5C_6H_(12)/C_5C_6N_1/C_5C_6H_(12)/C_2N_1C_6/N_1C_2N_3/C_4N_3H_9/N_1C_2N_3等內(nèi)坐標(biāo)演化。
[Abstract]:Thiouracil bases are potential important Guang Min agents for photodynamic therapy, and the photophysical studies of their lowest single excited states have been widely reported. However, there are few studies on the transition properties and reaction kinetics of the higher excited states. In this paper, resonance Raman spectroscopy and density functional theory are used to study the UV spectra of 2O4-dithiouracil and the short-time structural kinetics of several higher singlet excited states. Firstly, based on the relationship between the resonance Raman spectrum intensity and the intensity f of the electron absorption band, the UV spectrum is deconvolution into four absorption bands, which are 358 nm (f0. 0336) medium intensity absorption band (A band), 338 nm (ft0. 1491), 301 nm (fU 0. 1795) and 278 nm (f0. 3532) strong and wide absorption bands (BU C and D bands). The results not only agree with the results of density functional theory, but also accord with the expectation of the intensity mode of the resonance Raman spectrum for the ultraviolet band. On this basis, the four absorption bands obtained by deconvolution are identified as S0 / S2 transition, S0 / S6 transition, S0 / S7 transition and S0 / S-1 / S8 transition respectively. At the same time, the resonance Raman spectra of BFC and D bands were identified in detail, and the short time kinetic information was obtained. The results show that the short term dynamics of S 8 states is characterized by the cross initiation of S 8 (蟺 O *) / S (n 蟺 O *) potential energy surfaces in or near the Franck-Condon region. The main feature of the short term dynamics of S 8 states is the multidimension of the reaction coordinates in the non adiabatic process S7 and S 6 states with the torsion of ultrafast structures. 瀹冧滑鍒嗗埆娌緾_5C_6/C_2S_8/C_4S_(10)/N_2C_3 C_4N_3H_9/N_1C_2N_3/C_2N_1C_6/C_6N_1H_7/C_5C_6H_(12)鍜孋_5C_6/N_3C_2/C_4S_(10)/C_2S_8 C_6N_1H_7/C_5C_6H_(12)/C_5C_6N_1/C_5C_6H_(12)/C_2N_1C_6/N_1C_2N_3/C_4N_3H_9/N_1C_2N_3絳夊唴鍧愭爣婕斿寲.
【作者單位】： 浙江理工大學(xué)化學(xué)系;
【基金】：國(guó)家自然科學(xué)基金(21473163) 國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(973)(2013CB834607)資助~~
【分類(lèi)號(hào)】：O626.41;O657.3

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本文編號(hào)：2165972