【摘要】：過渡金屬釕化合物在均相及異相催化加氫、催化氧化和催化脫硫方面有著廣泛的應(yīng)用前景。本文主要討論了含有機硅烷的金屬釕化合物的合成、結(jié)構(gòu)與催化性質(zhì)。γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(L_1)與[Ru(PPh_3)_3Cl_2]、[Ru(DMSO)_4Cl_2]、[Ru(COD)Cl_2]n、[Ru(CO)_2Cl_2]n和[Ru(THT)_4Cl_2]在四氫呋喃或甲苯中加熱回流反應(yīng)可分別得到化合物[Ru(PPh_3)_2Cl_2(?-N,?-N-L_1)]×CH_2Cl_2(1)、[Ru(DMSO)_2Cl_2(?-N,?-N-L_1)](2)、[Ru(η4-C8H12)Cl_2(?-N,?-N-L_1)](3)、[Ru(CO)_2Cl_2(?-N,?-N-L_1)](4)和[Ru(THT)2Cl_2(?-N,?-N-L_1)](5)。用單晶X-射線衍射分析測定了1×CH_2Cl_2、2、3的晶體結(jié)構(gòu),并用紅外光譜及31P{1H}核磁共振譜對配合物1-5進(jìn)行了譜學(xué)表征。并將配合物1、3固載在SBA-15上得到1/SBA-15和3/SBA-15,用紅外光譜、熱重、透射電鏡及氮氣吸附對所負(fù)載的化合物進(jìn)行了表征,研究了負(fù)載化合物1/SBA-15和3/SBA-15在常溫下催化氧化苯甲醇生成苯甲醛的產(chǎn)率分別為4.75%和5.47%。水楊醛、5-氯水楊醛或2-吡啶甲醛與等摩爾當(dāng)量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷在乙醇中加熱回流可分別得到含有機硅烷席夫堿配體HL_2、HL_3及L_4。二聚體[(η6-p-cymene)Ru(m-Cl)Cl]2與兩倍當(dāng)量的AgNO3在乙腈中反應(yīng)后過濾到兩摩爾當(dāng)量的含有機硅烷席夫堿配體HL_2或含有機硅烷席夫堿配體HL_3中,并滴加兩摩爾當(dāng)量的三乙胺,在乙腈和四氫呋喃混合溶液中反應(yīng)得到[Ru(η6-p-cymene)Cl(?-N,?-O-L_2)](6)或[Ru(η6-p-cymene)Cl(?-N,?-O-L_3)](10)。在三乙胺存在下,[Ru(NO)Cl_3]、[Ru(C_5Me_5)Cl_2]2或[CpRu(PPh3)Cl_2]與等摩爾當(dāng)量的含有機硅烷席夫堿配體L_2或含有機硅烷席夫堿配體L_3在四氫呋喃中加熱回流反應(yīng)可得到配合物[Ru(NO)Cl_2(Et2O)(?-N,?-O-L_2)](7)、[Ru(C_5Me_5)Cl(?-N,?-O-L_2)](8)、[CpRu(PPh3)(?-N,?-O-L_2)](9)、[CpRu(PPh3)(?-N,?-O-L_3)](12)或[Ru(C_5Me_5)Cl(?-N,?-O-L_3)](13)。在三乙胺存在下,[Ru(PPh_3)_3Cl_2]與兩倍摩爾當(dāng)量的含有機硅烷席夫堿配體HL_3在四氫呋喃中加熱回流反應(yīng)可得到配合物[Ru(PPh3)Cl(?-N,?-O-L_3)2](11)。含有機硅烷席夫堿配體L_4與[Ru(PPh_3)_3Cl_2]、[Ru(CO)_2Cl_2]n、[Ru(DMSO)_4Cl_2]或[Ru(NO)Cl_3]在四氫呋喃中加熱回流反應(yīng)可得到配合物[RuCl_2(PPh3)2(?-N,?-N-L_4)](14)、[Ru(CO)_2Cl_2(?-N,?-N-L_4)](15)、[Ru(DMSO)_2Cl_2(?-N,?-N-L_4)](16)或[Ru(NO)Cl_3(?-N,?-N-L_4)](17)。γ 甲基丙烯酰氧基丙基甲基三甲氧基硅烷(L_5)與[Ru(PPh_3)_3Cl_2]在四氫呋喃中加熱回流反應(yīng)可得到配合物[Ru(PPh_3)_2Cl_2(μ-MAA)](18)。分別用單晶X-射線衍射分析測定了6、7、10、11和18的晶體結(jié)構(gòu),并用紅外光譜及31P{1H}核磁共振譜對配合物6-18進(jìn)行了譜學(xué)表征,同時將配合物7、10和11固載在SBA-15上得到7/SBA-15、10/SBA-15和11/SBA-15,并用紅外光譜、熱重、透射電鏡及氮氣吸附對所負(fù)載的化合物進(jìn)行了表征,且也研究了負(fù)載化合物7/SBA-15、10/SBA-15和11/SBA-15在常溫下催化氧化苯甲醇生成苯甲醛的產(chǎn)率分別為6.81%、12.67%和2.51%。γ-氨丙基三乙氧基硅烷與等摩爾當(dāng)量的KPPh2在四氫呋喃溶液中反應(yīng),可得到含有機硅烷膦配體L_6。在三乙胺存在下,γ-氨丙基三乙氧基硅烷與兩倍摩爾當(dāng)量的二苯基氯膦在甲苯溶液中反應(yīng)可得到含有機硅烷磷配體L_7。γ-氨丙基三乙氧基硅烷與等摩爾當(dāng)量的2-(二苯基膦基)苯甲醛在乙醇溶液中反應(yīng)可得到含有機硅烷膦配體L_8。[(η6-p-cymene)Ru(m-Cl)Cl]2、[Ru(η6-C_6H_6)Cl_2]2或[Ru(C_5Me_5)Cl_2]2與兩倍摩爾當(dāng)量的含有機硅烷磷配體L_6在四氫呋喃中加熱回流反應(yīng)可得到配合物[Ru(η6-p-cymene)Cl_2(?-P-L_6)](19)、[Ru(η6-C_6H_6)Cl_2(?-P-L_6)](20)或[Ru(C_5Me_5)Cl_2(?-P-L_6)](21)。[Ru(CO)_2Cl_2]n、[Ru(PPh_3)_3Cl_2]或[Ru(DMSO)_4Cl_2]與等摩爾當(dāng)量的含有機硅烷磷配體L_7在四氫呋喃中加熱回流反應(yīng)可得到配合物[Ru(CO)_2Cl_2(?-P,?-P-L_7)](22)、[Ru(PPh_3)_2Cl_2(?-P,?-P-L_7)](23)或[Ru(DMSO)_2Cl_2(?-P,?-P-L_7)](24)。[Ru(THT)_4Cl_2]、[Ru(DMSO)_4Cl_2]、[Ru(PPh_3)_3Cl_2]或[Ru(CO)_2Cl_2]n與等摩爾當(dāng)量的含有機硅烷磷配體L_8在四氫呋喃中加熱回流反應(yīng)可得到配合物[Ru(THT)2Cl_2(?-P,?-N-L_8)](25)、[Ru(DMSO)_2Cl_2(?-P,?-N-L_8)](26)、[Ru(PPh_3)_2Cl_2(?-P,?-N-L_8)](27)或[Ru(CO)_2Cl_2(?-P,?-N-L_8)](28)。用單晶X-射線衍射分析測定了19的晶體結(jié)構(gòu),并用紅外光譜及31P{1H}核磁共振譜對所有化合物進(jìn)行了譜學(xué)表征。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：安徽工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O641.4

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本文編號：2154591