【摘要】：炔烴分子(如乙炔、苯乙炔等)通過催化選擇加氫生成烯烴分子具有重要的工業(yè)應(yīng)用價值和科學(xué)研究意義。目前,負(fù)載型Pd基金屬催化劑由于具有較高的催化加氫活性和選擇性被實際應(yīng)用于該類反應(yīng)中。研究發(fā)現(xiàn),利用毒化及合金化等手段對Pd金屬活性位進行修飾能夠提高目標(biāo)產(chǎn)物乙烯分子的選擇性,但是,這些處理方法常常導(dǎo)致催化劑反應(yīng)活性的降低。因此,研究兼具高選擇性和高活性的Pd基催化劑材料成為選擇加氫研究領(lǐng)域的一個熱點問題。本論文首先制備了具有半導(dǎo)體性質(zhì)的ZnCr-LDH催化劑載體,然后采用光沉積法分別制備了單原子Pd和納米粒子Pd金屬催化劑材料。使用XRD、XPS、HRTEM及球差校正電鏡等多種物化手段對兩種Pd催化劑材料的結(jié)構(gòu)、表面價態(tài)、形貌等進行表征分析,并研究了氫氣還原處理溫度對于單原子Pd和納米粒子Pd結(jié)構(gòu)的影響,發(fā)現(xiàn)ZnCr-LDH載體與Pd活性中心存在強相互作用,進而形成PdZn金屬間化合物。最后,將此兩種Pd催化劑應(yīng)用于苯乙炔的選擇加氫反應(yīng)中,測試了催化劑的性能,并探討了催化劑結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能的構(gòu)效關(guān)系。主要的實驗內(nèi)容和結(jié)果如下:(1)論文以ZnCr-LDH作為催化劑載體,采用光沉積法制備了負(fù)載量為0.14%的單原子Pd金屬催化劑材料。而負(fù)載量提高到1.0%時Pd呈現(xiàn)為納米金屬粒子,平均粒徑為5納米左右。表征發(fā)現(xiàn),經(jīng)過500℃氫氣還原處理,高度分散的單原子Pd沒有產(chǎn)生聚集,具有較好的穩(wěn)定性;此時ZnCr-LDH載體發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變,生成Zn0/ZnCr2O4復(fù)合物。應(yīng)用于苯乙炔選擇加氫反應(yīng),ZnCr-LDH擔(dān)載的單原子Pd金屬催化劑具有比納米粒子Pd催化劑更高的活性和選擇性。單原子Pd的TOF值是納米粒子Pd的5倍,單原子Pd催化苯乙炔加氫的TOF值為31.2s-1。納米粒子Pd催化劑的TOF值是6.1s-1。這是因為單原子Pd活化氫的能壘比納米粒子Pd的低。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%時,單原子Pd的選擇性維持在90%,而納米粒子Pd催化劑的選擇性是48%。單原子Pd不含有次表面氫,因此提高了苯乙烯的選擇性。而500℃氫氣還原處理后,ZnO/ZnCr2O4復(fù)合物擔(dān)載的單原子Pd金屬催化劑的活性和選擇性均有所提高,催化苯乙炔加氫的TOF值是64.5s-1,是未處理單原子Pd催化劑的2倍,當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%時,選擇性是92%。這個可能是因為500℃溫度下,水滑石的晶相轉(zhuǎn)變使載體與Pd之間存在著強的相互作用,組分Zn與Pd之間的電子傳遞,進一步降低了氫氣的活化能壘和苯乙烯的吸附能。(2)研究了不同氫氣還原處理溫度對于納米粒子Pd催化劑結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性能的影響,發(fā)現(xiàn)隨著還原處理溫度的提高,ZnCr-LDH載體不斷發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變,300℃之前水滑石逐漸脫除層間的水分子和碳酸根離子,水滑石層板塌陷,并逐漸產(chǎn)生一些不定形的氧化物。300℃時發(fā)現(xiàn)有Zno生成,500℃生成ZnO/ZnCr2O4復(fù)合物。而Pd納米粒子逐漸生成PdZn合金。催化苯乙炔選擇加氫反應(yīng)結(jié)果顯示,300℃氫氣還原處理的Pd催化劑樣品同時具有高的活性和選擇性。催化反應(yīng)的TOF值是13.2s-1,轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%時,選擇性維持在90%。推測是因為300℃時,Pd形成小的PdZn合金,PdZn和載體的強相互作用,使得催化活性升高。Zn對于Pd活性位的幾何效應(yīng),使得Pd的次表面氫含量減少,同時Zn對于Pd的電子修飾,使得Pd結(jié)合能變大,更有利于苯乙烯分子的脫附,提高了選擇性。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36

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本文編號：2154515