【摘要】：在過去的幾十年里,全球范圍內(nèi)化石燃料的大量使用在極大的提升了人們的生活水準同時,也帶來了日益嚴重的環(huán)境問題。面對環(huán)境污染的加重以及能源危機的加劇,降低對非可再生資源例如石油以及化學能源的使用已經(jīng)迫在眉睫。低溫質(zhì)子交換膜燃料電池能夠零排放的將化學能轉(zhuǎn)化成電能,是化石能源材料絕佳的替代物。由于貴金屬Pt納米晶催化劑的高效率,高穩(wěn)定性,目前在燃料電池的催化劑使用中占據(jù)最重要的組成部分。然而考慮到Pt資源匱乏和昂貴的價格,尋找Pt的替代品提高催化劑的活性成為科學研究的熱點。將其它金屬與Pt形成合金是一種成為有效減少Pt的使用量的常用大方式。除了用其它金屬替代Pt以外,設計合成具有特殊結(jié)構(gòu)的納米晶,例如中空結(jié)構(gòu),多級多孔結(jié)構(gòu)等都是能夠更好提升Pt使用價值的手段。除了考慮納米晶的形貌,在納米晶中引入缺陷位點也是一種絕佳的手段。因此,構(gòu)建具有眾多缺陷位點的多級結(jié)構(gòu)納米晶以及具有超高比表面積的中空結(jié)構(gòu)都是解決Pt資源危機的理想手段。本論文報道了多種具有結(jié)構(gòu)特異性的Pt基納米晶的合成方法,并對其合成機理進行了系統(tǒng)研究。文中報道的幾種Pt基催化劑,在燃料電池中非常重要的甲酸氧化和氧還原反應中展現(xiàn)出了優(yōu)異的表現(xiàn)。本論文主要包括以下幾方面的內(nèi)容:1.我們介紹了一種的尺寸可控的多級結(jié)構(gòu)Pt-Cu三角雙錐結(jié)構(gòu)的方法。實驗中通過改變加入反應的KI的量,可以實現(xiàn)樣品尺寸在110納米到250納米之間的調(diào)節(jié)。Cu2+離子的存在對形成具有{111}孿晶結(jié)構(gòu)三角盤晶種至關(guān)重要。多級結(jié)構(gòu)Pt-Cu三角雙錐納米晶相對于商用Pt/C催化劑在電化學甲酸氧化催化中表現(xiàn)出了更優(yōu)異的性能。內(nèi)部相互橋連的多級框架結(jié)構(gòu)是提高材料催化性能的根本原因。2.我們合成了兩種基于二十面體晶核生長的Pd-Pt-Cu三元金屬納米晶(大十二面體和大菱形二十面體)。這兩種特殊結(jié)構(gòu)的納米晶的生長都是源于二十面體的晶核。當反應體系中KI量很少時,晶體生長優(yōu)先于垂直于二十面體的孿晶界面處,形成大十二面體結(jié)構(gòu)。隨著KI的量增多,KI對于晶面的包覆作用大大增加,使得垂直于孿晶界面方向的生長受限直至被阻止。當KI量達到一定閾值以后,納米晶在垂直于二十面體頂點的方向生長,從而得到大菱形二十面體結(jié)構(gòu)。并且兩種納米晶都屬于多枝結(jié)構(gòu),并且擁有大量暴露的孿晶界面基,作為一種理想催化劑進行氧還原性能測試,獲得了優(yōu)異的催化表現(xiàn)。3.我們通過氧化刻蝕不同比例的PdPt合金納米晶立方體,得到了三種不同結(jié)構(gòu)的中空結(jié)構(gòu)。實驗中發(fā)現(xiàn),最終氧化刻蝕產(chǎn)物的形貌決定于初始反應的PdPt合金納米晶兩種元素的比值。在氧氣存在的刻蝕條件下,純Pd會被各向同性刻蝕,保留下來的Pt會進行遷移重排,Pt遷移和聚集的模式?jīng)Q定了最終的形貌。擁有高比表面的三種中空結(jié)構(gòu)的Pd-Pt合金納米催化劑的在電化學氧還原反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。
[Abstract]:Over the past few decades, the massive use of fossil fuels worldwide has greatly increased the standard of living and a growing environmental problem. It is imminent to reduce the use of non renewable resources such as stone and chemical energy in the face of the aggravation of environmental pollution and the intensification of the energy crisis. The proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) can convert chemical energy into electrical energy with zero emission. It is an excellent substitute for fossil energy materials. Because of the high efficiency and high stability of the Pt nanocrystalline catalyst, the most important component of the catalyst for fuel cells is occupied. However, the lack of Pt resources and the expensive price are taken into account. Looking for a substitute for Pt to improve the activity of the catalyst has become a hot spot of scientific research. It is a major way to effectively reduce the use of Pt by using other metals and Pt as an effective way to reduce the use of Pt. In addition to other metals instead of Pt, the design and synthesis of nanocrystals with special structures, such as hollow structures, multistage porous structures, etc. In addition to considering the morphology of nanocrystalline, the introduction of defect sites in nanocrystalline is also an excellent means. Therefore, the construction of multilevel structure nanocrystals with numerous defect sites and hollow structures with high specific surface area are ideal means to solve the crisis of Pt resources. This paper reports a variety of methods in this paper. The synthesis method of the structure specific Pt nanocrystalline crystal has been systematically studied. Several Pt based catalysts reported in this paper have shown excellent performance in the very important formic oxidation and oxygen reduction reactions in fuel cells. This paper mainly includes the following aspects: 1. we introduce one kind. The size controlled multistage structure Pt-Cu triangular double cone structure. By changing the amount of KI added to the reaction in the experiment, the existence of the sample size from 110 nanometers to 250 nanometers is essential to the formation of the {111} twin crystal triangulated disk crystals. The multistage structure Pt-Cu triangular biconical nanocrystals are relative to the quotient. The Pt/C catalyst has shown better performance in the oxidation of formic acid by electrochemical catalysis. The fundamental reason for improving the catalytic properties of the material is.2.. We have synthesized two kinds of Pd-Pt-Cu three Yuan metal nanocrystals based on the growth of twenty surface nuclei (large twelve face and diamond twenty sides). These two kinds of nanocrystals. The growth of nanocrystalline in the special structure is the nucleation of the twenty facets. When the reaction system has little KI, the crystal growth preceded the twin interface perpendicular to the twenty surface, forming a large twelve surface structure. As the amount of KI increased, the coating effect of KI on the crystal surface was greatly increased, making the growth perpendicular to the twin interface direction. When the limit was stopped, when the KI amount reached a certain threshold, the nanocrystalline crystal grew in the direction perpendicular to the vertex of the twenty surface body, thus the structure of the diamond shaped twenty surface body was obtained. And the two nanocrystals belonged to the multi branched structure and had a large number of exposed twins. As an ideal catalyst, the oxygen reduction performance test was obtained. Excellent catalytic performance.3. we obtained three different structures of hollow structures by oxidizing different PdPt alloy nanocrystalline cubes. In the experiment, it was found that the morphology of the final oxidation etching product was determined by the ratio of the initial reaction of the two elements of the PdPt alloy nanocrystals. Under the etching condition of oxygen, the pure Pd would be different. The retained Pt will rearrange the migration, and the mode of Pt migration and aggregation determines the final morphology. The three hollow structure Pd-Pt alloy nano catalysts with high specific surface exhibit excellent catalytic performance in the electrochemical oxygen reduction reaction.
【學位授予單位】：中國科學技術(shù)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36

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本文編號：2153846