【摘要】：釩氧簇合物(Polyoxovanadates,簡稱POVs)是多酸科學(xué)研究的重要成員,在化學(xué)、生物和醫(yī)藥等眾多研究領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用價值。近年來,由于混配型釩氧簇更為多變的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能更加受到研究人員的廣泛關(guān)注。基于配位化學(xué)的概念和晶體工程自組裝的原理,引入特定結(jié)構(gòu)和功能的有機(jī)組分,或者豐富多樣、性能突出的金屬-有機(jī)配位單元,制備兼具混配型釩氧簇和有機(jī)/金屬有機(jī)單元等組分優(yōu)點(diǎn)于一體的雜化化合物,特別是高維化的金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu),是釩氧簇合物合成中一個極具吸引力和挑戰(zhàn)性的研究課題之一。本文通過具有特定功能的有機(jī)/金屬-有機(jī)單元的引入,組裝合成了新型的混配多金屬氧簇基無機(jī)-有機(jī)雜化化合物1-15,通過元素分析、IR、UV Vis、X-射線單晶衍射、PXRD等手段進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征,并研究了相關(guān)產(chǎn)物的電化學(xué)、磁性質(zhì)和光催化降解有機(jī)染料的行為。主要工作內(nèi)容包括:1.水熱條件下,分別引入過渡金屬離子、2,2′-聯(lián)吡啶或4,4′-聯(lián)吡啶,合成了5例新穎的砷鉬釩氧簇基雜化化合物H_8{(As~Ⅴ)_3Mo_6V_3O_(36)(As~ⅢO_2)}{4,4′-bpy}_3·5H_2O(1)、(4,4′-bpyH)[{Mn~Ⅱ(4,4′-bpy)_2}_2{As~ⅤMo_8V_8O_(44)}]·9H_2O(2)、{Ni(2,2′-bpy)_3}_2{(AsO_4)Mo_6V_6O_(32)(AsO_2)_4}·6H_2O(3)、{Cu~Ⅰ(2,2′-bpy)_2}[{Cu~Ⅱ(2,2′-bpy)_2}_2{As~ⅤMo_8V_4O_(36)(As~ⅢO_2)_2}]·7H_2O(4)、(4,4′-H_2bpy)_2.5{As~ⅤMo_8V_4O_(36)(As~ⅢO_2)_2}·7H_2O(5)。其中化合物1為首例非經(jīng)典型Keggin結(jié)構(gòu)的砷鉬釩氧簇合物,化合物2為含有16×16?孔洞的3D多酸基框架結(jié)構(gòu),化合物3中的陰離子為首次獲得的具有砷四蓋帽的Keggin結(jié)構(gòu),化合物4和5都是基于雙砷蓋帽砷鉬釩Keggin結(jié)構(gòu)陰離子而形成的雜化化合物。對5例化合物進(jìn)行了紅外、元素分析等表征,根據(jù)固體電子吸收光譜計算了禁帶寬度,并對其電化學(xué)及磁性質(zhì)進(jìn)行了研究。2.水熱條件下,通過改變反應(yīng)條件合成了2例新穎的無機(jī)-有機(jī)雜化化合物H_2{[Ni(2,2′-bpy)_2(H_2O)]_8[Mo_8V_8O_(43)(SO_4)]_2[Ni(2,2′-bpy)_2(H_2O)]2[Mo_8V_8O_(43)(SO_4)][Ni(2,2′-bpy)_2(H_2O)]_2[Mo_8V_8O_(38)(SO_4)(VO_2)_2]}·3H_2O(6)和[Mo_2Fe_2O_8(4,4′-bpy)_2]·6H_2O(7),其中化合物6呈現(xiàn)了基于2種多酸陰離子的3種擔(dān)載模式共存的復(fù)雜結(jié)構(gòu),化合物7為罕見的具有3D孔洞結(jié)構(gòu)的鉬鐵氧簇雜化化合物。測定了化合物的單晶結(jié)構(gòu),研究了產(chǎn)物的磁性質(zhì)。3.在水熱和常規(guī)水溶液條件下合成了3例砷釩氧簇基無機(jī)-有機(jī)雜化化合物{Cu~Ⅰ(2,2′-bpy)_2}_4{α-As_8V_(14)O_(42)(H_2O)}(8)、H_5[((C_4H_8N_2)(CH_2C_5H_4N)_2)(C_4H_8N_2)(CH_2C_5H_4N)][α-As_8V_14O_(42)Cl]·10H_2O(9)和{(Butyl)_4N}_4{As_8V_(12)O_(40)(N_2H_4)}(10)。3個多釩氧簇籠狀結(jié)構(gòu)中分別以H_2O、Cl-和N_2H_4為模板劑,其中N_2H_4為模板劑的化合物在此之前還未見報道。對3例化合物進(jìn)行了紅外、紫外-可見-近紅外、元素分析等表征,并對其電化學(xué)、磁性質(zhì)進(jìn)行了研究。4.引入不同有機(jī)組分合成了化合物10-15,其中引入不同長度碳鏈的咪唑摀鹽離子液體[C_nMIm]Br(n=2、3、5、6、7),得到了多釩氧簇基離子液體化合物11-15,以其為催化劑開展了光催化降解有機(jī)污染物的實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明化合物11 15對有機(jī)染料RhB具有顯著的光催化降解活性。
[Abstract]:閽掓哀綈囧悎鐗，

本文編號：2137882