發(fā)布時間：2018-07-22 11:18

【摘要】：光生電荷分離及電荷傳輸是影響光催化反應(yīng)效率的最重要因素,特別是對于光催化水裂解的產(chǎn)氧半反應(yīng),需要經(jīng)歷復(fù)雜的四電子過程,抑制光生電荷復(fù)合是提高催化產(chǎn)氧效率的關(guān)鍵因素。由π-共軛分子自發(fā)組裝形成的有序聚集結(jié)構(gòu)可有效捕獲光子提高可見光利用率,同時提高光生電荷傳輸效率。本論文著重研究了卟啉分子聚集結(jié)構(gòu)對光催化水氧化反應(yīng)的光生電荷分離過程的影響。設(shè)計、合成了羧基取代卟啉分子,并構(gòu)建了分子聚集結(jié)構(gòu)及卟啉/氧化鈰負(fù)載型復(fù)合納米聚集結(jié)構(gòu),通過光譜、電化學(xué)方法等分別研究了分子聚集結(jié)構(gòu)以及復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的光、電化學(xué)性質(zhì),光生電荷分離過程及光催化水氧化性能,為探究及發(fā)展π-共輒分子聚集結(jié)構(gòu)在光能轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的應(yīng)用,以及通過分子聚集結(jié)構(gòu)的負(fù)載提高氧化物半導(dǎo)體可見光利用率、抑制電荷復(fù)合、及提高催化穩(wěn)定性等提供有益的思路,并為制備有效的復(fù)合有機(jī)-無機(jī)雜化納米結(jié)構(gòu)提供了簡便可行的方法。論文主要研究內(nèi)容如下:1.卟啉J-聚集體的電化學(xué)和光催化產(chǎn)氧性質(zhì)的研究。合成并制備了 5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(H2TCPP)的J-型聚集結(jié)構(gòu),聚集體的吸收光譜紅移有利于提高可見光利用率。探討了卟啉聚集體的光驅(qū)動電化學(xué)水氧化的過程。該J-聚集結(jié)構(gòu)有利于光激發(fā)電子的長程傳輸從而有利于電荷在聚集體結(jié)構(gòu)構(gòu)表面的富集;聚集體為電催化產(chǎn)氧活性,在光的作用下有效降低了氧化過電位而表現(xiàn)出較高的光催化產(chǎn)氧活性;強(qiáng)酸性條件下仍保持極佳的光催化產(chǎn)氧穩(wěn)定性,克服了大多數(shù)過渡金屬化合物半導(dǎo)體在酸性甚至中性環(huán)境中失活的問題。2.CeO_2-H2TCPP納米復(fù)合材料的制備及其光催化產(chǎn)氧性質(zhì)的研究。將不同質(zhì)量比例的H2TCPP摻雜入空心氧化鈰內(nèi),制備了 CeO_2-H2TCPP有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合催化劑。通過各種譜學(xué)手段、電化學(xué)及電鏡表征對比研究了該系列復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的基本結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。在特定條件下H2TCPP分子以J-聚集體的形式結(jié)合在氧化鈰表面或者進(jìn)入氧化鈰的空腔內(nèi)。卟啉分子J-聚集體的存在使復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的吸收光譜紅移,有利于提高可見光激發(fā)效率。卟啉分子的含量對復(fù)合納米材料的比表面積、氧空位濃度、光電流及光催化產(chǎn)氧率等性質(zhì)都有顯著影響。當(dāng)卟啉分子質(zhì)量含量為0.5%時,復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的比表面積42.354 m2g-1,氧空位濃度為27.28%,而光電流及光激發(fā)產(chǎn)氧率可達(dá)46.38 μmol/g。卟啉J-聚集體在可見光作用下受激輻射躍遷,將被激發(fā)電子注入氧化鈰導(dǎo)帶從而有效抑制了光生電子-空穴復(fù)合,同時復(fù)合材料的產(chǎn)氧效率和穩(wěn)定性明顯提高。
[Abstract]:Photogenic charge separation and charge transport are the most important factors affecting the efficiency of photocatalytic reaction, especially for the oxygen-producing half-reaction of photocatalytic water cracking, which requires a complicated four-electron process. Inhibition of photocharge recombination is a key factor to improve the efficiency of catalytic oxygen production. The ordered aggregation structure formed by the spontaneous assembly of 蟺 -conjugated molecules can effectively capture photons and improve the efficiency of photo-generated charge transport. In this paper, the effect of porphyrin molecular aggregation structure on the photocharge separation process of photocatalytic water oxidation reaction was studied. Carboxyl substituted porphyrin molecules were designed and synthesized. Molecular aggregation structure and porphyrin / cerium oxide supported composite nanostructure were constructed. The light of molecular aggregation structure and composite nanostructure were studied by spectroscopic and electrochemical methods, respectively. Electrochemical properties, photocharge separation process and photocatalytic water oxidation properties are used to explore and develop the application of 蟺 -co-molecular aggregation structure in the field of photoenergy conversion. It also provides useful ideas for improving the visible light utilization of oxide semiconductors, suppressing charge recombination, and improving the catalytic stability through the loading of molecular aggregation structure. It also provides a simple and feasible method for the preparation of complex organic-inorganic hybrid nanostructures. The main contents of this paper are as follows: 1: 1. Electrochemical and photocatalytic properties of porphyrin-aggregates. The J- type aggregation structure of 5 ~ (10) C ~ (15) C _ (15) -tetra (4-carboxyphenyl) porphyrin (H _ 2TCPP) has been synthesized and prepared. The red shift of absorption spectra of the aggregates is helpful to improve the utilization ratio of visible light. The photo-driven electrochemical water oxidation of porphyrin aggregates was investigated. The J- aggregation structure is advantageous to the long range transport of photoexcited electrons, which is beneficial to the enrichment of electric charge on the surface of the aggregate structure, which is the electrocatalytic oxygen-producing activity. Under the action of light, the oxidation overpotential was reduced effectively and the photocatalytic oxygen-producing activity was higher, while the stability of photocatalytic oxygen production was maintained under strong acid condition. The problem of deactivation of most transition metal compound semiconductors in acidic or even neutral environment was overcome. 2. Preparation of CeO2-H2TCPP nanocomposites and study of their photocatalytic oxygen production properties. CEO _ 2-H _ 2TCPP organic-inorganic nanocomposite catalyst was prepared by doping H _ 2TCPP with different mass ratios into hollow cerium oxide. The basic structure and properties of the composite nanostructures were studied by means of various spectroscopic methods, electrochemical and electron microscopy. Under certain conditions, the H _ 2TCPP molecule binds to the surface of cerium oxide or enters the cavity of cerium oxide in the form of J-aggregates. The presence of the porphyrin molecule J-aggregates makes the absorption spectra of the composite nanostructures red shift, which is helpful to improve the efficiency of visible light excitation. The content of porphyrin molecules has a significant effect on the specific surface area, oxygen vacancy concentration, photocurrent and photocatalytic oxygen production rate of the composite nanomaterials. When the molecular weight content of porphyrin is 0.5, the specific surface area of the composite nanostructure is 42.354 m2 g -1, the oxygen vacancy concentration is 27.28%, and the photocurrent and photoexcited oxygen production rate can reach 46.38 渭 mol / g. The stimulated radiative transition of porphyrin J-aggregates under visible light results in the injection of excited electrons into the cerium oxide conduction band, which effectively inhibits the photogenerated electron-hole composites, and improves the oxygen-producing efficiency and stability of the composites.
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36

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本文編號：2137269