【摘要】：瓜環(huán)作為超分子主客體化學(xué)中的一種主體化合物,是一類由苷脲單元通過(guò)亞甲基橋聯(lián)起來(lái)的大環(huán)籠狀化合物,其具有疏水性的空腔和親水性的端口,可以在溶液中選擇性地結(jié)合多種有機(jī)、無(wú)機(jī)及生物分子形成主-客體包結(jié)配合物或自組裝超分子實(shí)體。鉸接十四元瓜環(huán)(tQ[14])是由十四個(gè)苷脲單元通過(guò)26個(gè)亞甲基橋聯(lián)后形成的長(zhǎng)帶一端旋轉(zhuǎn)180°后由2個(gè)亞甲基橋聯(lián)關(guān)環(huán)而成,其結(jié)構(gòu)類似阿拉伯?dāng)?shù)字“8”的形狀。與普通瓜環(huán)(Q[5-8,10])相比,tQ[14]的溶解性能獨(dú)特,它既能溶于水,又能溶于二甲亞砜,而且從其結(jié)構(gòu)可以看出,tQ[14]有一個(gè)中心空腔和兩個(gè)邊沿空腔,tQ[14]具有目前已報(bào)道的所有瓜環(huán)中都不具有的特殊結(jié)構(gòu)。本論文以tQ[14]為主體,選擇諸如氨基酸、生物染料等生物小分子,以主客體識(shí)別作用為基礎(chǔ),研究了tQ[14]對(duì)上述生物小分子的識(shí)別機(jī)制及作用規(guī)律。在此基礎(chǔ)上,構(gòu)筑了tQ[14]/生物染料超分子熒光探針,并研究了其對(duì)金屬離子、農(nóng)藥等的分析檢測(cè)性能,為鉸接十四元瓜環(huán)的進(jìn)一步應(yīng)用提供思路和方法,主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下:研究了tQ[14]對(duì)20種L-氨基酸的超分子識(shí)別作用,探討了主客體復(fù)合物的作用模式、結(jié)構(gòu)特征及相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)等信息。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)在20種L-氨基酸中,tQ[14]對(duì)兩種堿性氨基酸(Lys,Arg)呈現(xiàn)了特殊的識(shí)別作用,Lys和Arg要么直接進(jìn)入tQ[14]的中心空腔,或者位于tQ[14]的兩個(gè)邊沿空腔形成了特殊的主客體復(fù)合物。其作用驅(qū)動(dòng)力可能是由于瓜環(huán)羰基端口與氨基酸的離子偶極作用及氨基酸側(cè)鏈與瓜環(huán)空腔的疏水作用引起的。對(duì)于Phe,Tyr,Trp,His,Met,Cys來(lái)說(shuō),氨基酸上的側(cè)鏈基團(tuán)進(jìn)入了tQ[14]的中心空腔,其相互作用主要來(lái)自于氨基酸側(cè)鏈與瓜環(huán)空腔的疏水作用。而對(duì)剩余的12種氨基酸,一組為Pro,Val,Ala,Leu,Ile,Gly,另一組為Asn,Asp,Glu,Gln,Thr,Ser,對(duì)于Pro,Val,Ala,Leu,Ile,Gly來(lái)說(shuō),它們的側(cè)鏈基團(tuán)也進(jìn)入tQ[14]的中心空腔,但與t Q[14]的作用較弱,但是tQ[14]與Asn,Asp,Glu,Gln,Thr,Ser幾乎沒(méi)有作用,因此tQ[14]與20種L-氨基酸主客體的作用模式由于側(cè)鏈基團(tuán)的不同而顯示出較大的差異,呈現(xiàn)出特殊的識(shí)別性能。研究了tQ[14]與花菁染料噻唑橙(Thiazole orange,TO)的超分子相互作用。由于tQ[14]特殊的柔性結(jié)構(gòu)特征及瓜環(huán)端口密度高的羰基氧,在以TO作用時(shí)存在著較復(fù)雜的作用模式;(1)TO的噻唑環(huán)部分可進(jìn)入tQ[14]的空腔;(2)TO二聚體可位于tQ[14]的端口;(3)隨著瓜環(huán)濃度的增加,還存在著瓜環(huán)的外壁與TO的芳香環(huán)之間的外壁作用,因此t Q[14]與TO形成了結(jié)構(gòu)新穎的超分子組裝體,而且tQ[14]可使TO的熒光強(qiáng)度得到極大的增強(qiáng)。根據(jù)tQ[14]能使TO熒光增強(qiáng)這一現(xiàn)象構(gòu)筑了不同比例的tQ[14]/TO超分子熒光探針。研究發(fā)現(xiàn)在不同的介質(zhì)條件下,不同比例的tQ[14]/TO超分子熒光探針對(duì)金屬離子有著不同的響應(yīng),如Hg~(2+)在水溶液中使t Q[14]/TO(2:1)熒光強(qiáng)度增強(qiáng);Ba~(2+)在HCl水溶液中使tQ[14]/TO(2:1,pH=2)的熒光發(fā)生猝滅;Pb~(2+)可在HCl水溶液使tQ[14]/TO熒光(15:1,pH=2)發(fā)生猝滅。因此tQ[14]/TO超分子熒光探針可實(shí)現(xiàn)對(duì)上述重金屬離子的檢測(cè)。分析檢測(cè)性能研究表明:在一定濃度范圍內(nèi),金屬離子的濃度與探針的熒光強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系,而且對(duì)金屬離子的檢出限可達(dá)10-6~10-7mol/L左右,該結(jié)果為金屬離子殘留的檢測(cè)提供了理論依據(jù)。最后,研究了tQ[14]與苯乙烯基類染料2-[4-(二甲氨基)苯乙烯基]-1-甲基吡啶碘(DSMI)、反-4-[4-(二甲氨基)苯乙烯基]-1-甲基吡啶碘(t-DSMI)及常用除草劑百草枯之間的超分子相互作用。研究結(jié)果表明:tQ[14]在pH=6的緩沖溶液中能使DSMI及t-DSMI的熒光強(qiáng)度發(fā)生增敏,并形成1∶1主客體復(fù)合物,當(dāng)調(diào)節(jié)體系的酸度使其pH=2時(shí),體系的熒光發(fā)生猝滅,而且在不同的酸度下,主客體的作用模式也有著較大的區(qū)別,即由端口作用向空腔作用發(fā)生轉(zhuǎn)變;根據(jù)tQ[14]在pH=6的緩沖溶液中使染料的熒光強(qiáng)度發(fā)生增敏這一現(xiàn)象構(gòu)筑了瓜環(huán)/染料超分子熒光探針,并對(duì)農(nóng)藥進(jìn)行了檢測(cè),結(jié)果顯示出探針對(duì)百草枯有著良好的選擇性,且線性關(guān)系好,檢出限達(dá)10-8mol/L左右。
[Abstract]:As a main body compound in the supramolecular host and guest chemistry, the melon ring is a class of large caged compounds linked by the methylene bridge through the methylene bridge. It has a hydrophobic cavity and a hydrophilic port. It can selectively combine a variety of organic, inorganic and biological molecules to form host guest inclusion complexes or self groups in the solution. The articulated fourteen element melon ring (tQ[14]) is made up of 2 Ya Jiaji bridging rings which are rotated by fourteen anoside cells through 26 Ya Jiaji bridging and 180 degrees. The structure is similar to the shape of the Arabia digital "8". Compared with the common melon ring (Q[5-8,10]), the solubility of tQ[14] is unique and it can be dissolved in both Water can also be dissolved in two methyl sulfoxide, and it can be seen from its structure that tQ[14] has a central cavity and two border cavities. TQ[14] has a special structure that has not been reported in all the cucurbit rings reported at present. This paper, based on tQ[14], selects small molecules such as amino acids, biological dyes and other biological molecules, based on the recognition of host and guest. The identification mechanism and action law of tQ[14] on the above biological small molecules were studied. On this basis, the tQ[14]/ bio dye supramolecular fluorescence probe was constructed and its analysis and detection performance on metal ions and pesticides were studied. The main research contents and results are as follows: the main research contents and results are as follows: The supramolecular recognition of 20 kinds of L- amino acids by tQ[14] was investigated. The modes of action, structural characteristics and related thermodynamic parameters of the host and guest complexes were discussed. The results showed that in the 20 kinds of L- amino acids, tQ[14] had a special recognition effect on two basic amino acids (Lys, Arg), and Lys and Arg either entered the center of tQ[14] directly. The cavity, or a special host and guest complex formed at the two edge cavity of the tQ[14], may be caused by the ionic dipole effect of the carbonyl port of the melon ring and the amino acid ion dipole and the hydrophobicity of the amino acid side chain and the cavity of the melon ring. For Phe, Tyr, Trp, His, Met, Cys, the side chain group on the amino acid enters tQ. The interaction of [14]'s central cavity mainly comes from the hydrophobicity of the amino acid side chain and the cavity of the melon ring. For the remaining 12 kinds of amino acids, one is Pro, Val, Ala, Leu, Ile, Gly, and the other group is the central cavity of the side chain. The effect is weak, but tQ[14] has little effect on Asn, Asp, Glu, Gln, Thr, Ser, so the mode of action of tQ[14] and the main object of 20 L- amino acids shows a great difference because of the different side chain groups, and presents a special recognition performance. The supramolecular interaction between tQ[14] and the cyanine dye thiazole orange (Thiazole orange) is studied. The specific flexible structure of tQ[14] and the carbonyl oxygen of the high density of the melon ring port have a more complex mode of action in the action of TO; (1) the thiazole ring part of TO can enter the cavity of the tQ[14]; (2) the TO two polymer can be located at the port of tQ[14]; (3) as the concentration of the melon ring increases, there is also the outer wall of the melon ring and the aromatic ring of TO. The wall action, so t Q[14] and TO formed a novel structure of supramolecular assembly, and tQ[14] can greatly enhance the fluorescence intensity of TO. According to the phenomenon that tQ[14] can enhance the TO fluorescence enhancement, a different proportion of tQ[14]/TO supramolecular fluorescence probes have been constructed. The study found that the tQ[14]/TO superfraction of different proportions in different medium conditions. The fluorescent probes have different responses to metal ions, such as Hg~ (2+) enhancing the fluorescence intensity of t Q[14]/TO (2:1) in aqueous solution; Ba~ (2+) quenches the fluorescence of tQ[14]/TO (2:1, pH=2) in the aqueous solution of HCl. The analysis of the analysis and detection performance of the above heavy metal ions shows that the concentration of metal ions has a good linear relationship with the fluorescence intensity of the probe in a certain concentration range, and the detection limit of metal ions can be about 10-6~10-7mol/L. The result provides a theoretical basis for the detection of metal ion residues. Finally, the study of tQ[14 The supramolecular interaction between 2-[4- (two methylamino) styrene based]-1- methyl pyridine iodine (DSMI), anti -4-[4- (two methylamino)]-1- methylpyridine iodide (t-DSMI) and common herbicide paraquat. The results show that the fluorescence intensity of DSMI and t-DSMI can be sensitized by tQ[14] in the buffer solution of pH=6. The 1: 1 host and guest complex is formed. When the acidity of the regulating system makes it pH=2, the fluorescence of the system quenches, and the mode of action of the host and the object varies greatly under different acidity, that is, the effect of the port action to the cavity is changed, and the fluorescence intensity of the dye is sensitized by the buffer solution of the pH=6 in the buffer solution. One phenomenon has constructed the melon ring / dye supramolecular fluorescence probe and tested the pesticides. The results show that the detection of paraquat has good selectivity, and the linear relationship is good, the detection limit is about 10-8mol/L.
【學(xué)位授予單位】：貴州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O641.3;TQ450.1

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 羅緒強(qiáng),薛賽鳳,祝黔江,陶朱;一類新型環(huán)型籠狀化合物—瓜環(huán)的合成分離新方法研究[J];貴州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2003年02期

2 羅緒強(qiáng),張桂玲,薛賽鳳,陶朱;一類新型功能材料化合物——瓜環(huán)的合成與分離研究進(jìn)展[J];貴州化工;2003年04期

3 杜瑩,薛賽鳳,牟蘭,祝黔江,陶朱,張建新;瓜環(huán)與喹啉及其衍生物的相互作用[J];光譜學(xué)與光譜分析;2005年08期

4 姚曉青,唐永,鞏育軍;瓜環(huán)與鏈狀客體自組裝結(jié)構(gòu)模式的考察[J];茂名學(xué)院學(xué)報(bào);2005年04期

5 叢航,楊帆,陶朱,張建新;二氯化二(N-甲基-N'-芐基-乙二胺)(二水)合鎳的合成及其與瓜環(huán)相互作用的研究[J];無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào);2005年03期

6 畢強(qiáng);李東亮;;瓜環(huán)衍生物及其制備[J];化工之友;2006年11期

7 畢強(qiáng);胡英鵬;楊琴;馬彩蓮;李東亮;;水-鹽酸兩步法分離瓜環(huán)混合物[J];有機(jī)化學(xué);2007年07期

8 郭陳剛;蔡秀琴;;改性瓜環(huán)-溴甲基取代瓜環(huán)的合成[J];化學(xué)工程與裝備;2008年09期

9 李國(guó)平;柯美珍;闕劍欽;張勵(lì)莉;;部分甲基取代瓜環(huán)合成技術(shù)的改進(jìn)與分離的研究[J];漳州師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2008年04期

10 侯洪波;劉憶明;楊鸞芳;薛賽鳳;陶朱;;甲基乙基取代瓜環(huán)的合成及表征[J];高師理科學(xué)刊;2008年02期

相關(guān)會(huì)議論文 前10條

1 吳峰;吳立輝;張?jiān)魄?陶朱;祝黔江;薛賽鳳;;環(huán)戊基全取代瓜環(huán)的合成及其結(jié)構(gòu)[A];全國(guó)第十四屆大環(huán)化學(xué)暨第六屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文專輯[C];2008年

2 佟玲;牟蘭;薛賽鳳;陶朱;祝黔江;曾f^;;瓜環(huán)誘導(dǎo)苯基咪唑室溫磷光[A];第十屆中國(guó)化學(xué)會(huì)分析化學(xué)年會(huì)暨第十屆全國(guó)原子光譜學(xué)術(shù)會(huì)議論文摘要集[C];2009年

3 叢航;楊帆;陶朱;張建新;;二氯化二(N-甲基-N’-芐基-乙二胺)(二水)合鎳的合成及其與瓜環(huán)自組裝結(jié)構(gòu)的研究[A];大環(huán)化學(xué)和超分子化學(xué)研究進(jìn)展——中國(guó)化學(xué)會(huì)全國(guó)第十二屆大環(huán)第四屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集[C];2004年

4 向雙春;文彬;薛賽鳳;祝黔江;陶朱;;一些新型取代苷脲的合成及表征[A];大環(huán)化學(xué)和超分子化學(xué)研究進(jìn)展——中國(guó)化學(xué)會(huì)全國(guó)第十二屆大環(huán)第四屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集[C];2004年

5 張桂玲;牟蘭;陶朱;薛賽鳳;祝黔江;;瓜環(huán)與金、鉑、銀貴重金屬的共沉淀[A];大環(huán)化學(xué)和超分子化學(xué)研究進(jìn)展——中國(guó)化學(xué)會(huì)全國(guó)第十二屆大環(huán)第四屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集[C];2004年

6 孟飛;薛賽鳳;陶朱;;環(huán)戊基全取代五元瓜環(huán)的合成[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)全國(guó)第十三屆大環(huán)化學(xué)暨第五屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文選集[C];2006年

7 周發(fā)根;陶朱;張?jiān)魄?薛賽鳳;祝黔江;;六甲基五元瓜環(huán)與K~+構(gòu)成的分子項(xiàng)鏈[A];全國(guó)第十四屆大環(huán)化學(xué)暨第六屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文專輯[C];2008年

8 田中成;叢航;薛賽鳳;陶朱;祝黔江;;單甲基、環(huán)己基混合取代瓜環(huán)的合成與分離[A];全國(guó)第十四屆大環(huán)化學(xué)暨第六屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文專輯[C];2008年

9 張虹;薛賽鳳;陶朱;;三種瓜環(huán)對(duì)6-芐基胺基嘌呤的增溶影響[A];全國(guó)第十四屆大環(huán)化學(xué)暨第六屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文專輯[C];2008年

10 張婷;張?jiān)魄?祝黔江;陶朱;;六元瓜環(huán)與鎘(Ⅱ)離子形成的金屬-有機(jī)骨架化合物[A];全國(guó)第十六屆大環(huán)化學(xué)暨第八屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文摘要集[C];2012年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前8條

1 牟蘭;瓜環(huán)與藥物分子自組裝體系結(jié)構(gòu)及性能研究[D];貴州大學(xué);2007年

2 劉靜欣;瓜環(huán)及其配合物的合成、表征與性質(zhì)研究[D];廈門(mén)大學(xué);2007年

3 張同艷;紫菁類染料與八元瓜環(huán)的自組裝及應(yīng)用研究[D];大連理工大學(xué);2011年

4 黃英;瓜環(huán)與含氮雜環(huán)類農(nóng)藥的分子自組裝及應(yīng)用基礎(chǔ)研究[D];貴州大學(xué);2009年

5 李志勇;瓜環(huán)與熒光染料的自組裝及其應(yīng)用研究[D];大連理工大學(xué);2013年

6 姜松;瓜環(huán)與紫精衍生物的相互作用及光學(xué)性質(zhì)研究[D];鄭州大學(xué);2013年

7 曹敏納;基于瓜環(huán)的納米催化劑的制備和催化性能研究[D];中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué);2011年

8 董南;瓜環(huán)作為藥物載體的研究及雷公藤化學(xué)成分的研究[D];浙江大學(xué);2008年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 張靜;鉸接十四元瓜環(huán)對(duì)生物小分子的識(shí)別性能研究[D];貴州大學(xué);2017年

2 吳峰;系列改性苷脲、環(huán)戊基取代瓜環(huán)的合成及結(jié)構(gòu)表征[D];貴州大學(xué);2008年

3 孟飛;改性瓜環(huán)—環(huán)戊基取代瓜環(huán)的合成及分離[D];貴州大學(xué);2006年

4 畢強(qiáng);模板試劑法合成瓜環(huán)及瓜環(huán)改性的研究[D];西安建筑科技大學(xué);2007年

5 陳順偉;二惡英類化合物生成及檢測(cè)機(jī)理的理論研究[D];山東大學(xué);2015年

6 胡力云;瓜環(huán)及CdS改性聚丙烯酰胺凝膠的制備及性能[D];西安建筑科技大學(xué);2015年

7 張路;離子液體型表面活性劑的合成及性能研究[D];貴州大學(xué);2015年

8 楊波;瓜環(huán)與線型、枝狀分子的超分子自組裝[D];貴州大學(xué);2015年

9 顏麗芬;基于改性瓜環(huán)的氣相毛細(xì)管柱的制備與性能研究[D];貴州大學(xué);2015年

10 侯海婷;全羥基瓜環(huán)與多酸的相互作用研究[D];貴州大學(xué);2015年

，

本文編號(hào)：2133564