本文選題：二取代苯類化合物 + 同分異構(gòu)體��； 參考：《太原理工大學(xué)》2017年碩士論文

【摘要】：二取代苯類化合物作為精細(xì)化學(xué)品重要的中間體,廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥化學(xué)工業(yè)食品工業(yè)和農(nóng)業(yè)中。然而,由于二取代苯類化合物同分異構(gòu)體之間的理化性質(zhì)非常相似,使其吸收光譜嚴(yán)重重疊。目前,將操作簡便、價格便宜的紫外光譜法與化學(xué)計(jì)量學(xué)相結(jié)合,用于同分異構(gòu)體混合物的同時測定在國內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)中已有報道,但這些同分異構(gòu)體紫外光譜重疊嚴(yán)重的微觀討論卻比較少見。本文利用量子化學(xué)理論從微觀視角闡明化合物同分異構(gòu)體紫外光譜重疊嚴(yán)重的原因,必將為科學(xué)實(shí)驗(yàn)提供充分的理論依據(jù)。量子化學(xué)作為一門理論化學(xué)的分支學(xué)科,利用量子力學(xué)的基本原理和方法研究物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)、性能及其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。本論文采用密度泛函理論,從分子結(jié)構(gòu)描述、前線軌道分析、原子電荷排布及紫外歸屬等多個方面、不同的角度進(jìn)行分析,探究導(dǎo)致二取代苯類化合物的同分異構(gòu)體紫外光譜重疊嚴(yán)重的根源,為構(gòu)建同時測定此類化合物同分異構(gòu)體的化學(xué)計(jì)量學(xué)-紫外光譜實(shí)驗(yàn)方法奠定良好的理論基礎(chǔ)。本課題通過量子化學(xué)計(jì)算和相關(guān)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證得出如下結(jié)論:1、紫外光譜是苯類化合物分子結(jié)構(gòu)共軛體系的反映,且紫外光譜的計(jì)算基于分子的結(jié)構(gòu),即分子結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致了同分異構(gòu)體紫外光譜的差異:(1)不同種類的取代基對苯環(huán)的影響不同,由于甲氧基、甲基、羥基、氟取代基、氯取代基、溴取代基和氨基中電負(fù)性大于H的原子延σ鍵對苯環(huán)有誘導(dǎo)效應(yīng)(-I),其孤對電子與苯環(huán)形成p-π共軛(+C),而硝基、醛基、羧基與苯環(huán)形成π-π共軛(-C),導(dǎo)致各化合物中苯環(huán)的結(jié)構(gòu)均發(fā)生不同程度的扭曲。主要表現(xiàn)在:(1)苯環(huán)的鍵長不均等,甲氧基、甲基、羥基、氟取代基、醛基、羧基和氰基都可以使與其臨近的苯環(huán)中的碳碳鍵鍵長值增大,而溴取代基可以使與其臨近的苯環(huán)中的碳碳鍵鍵長值減小;(2)苯環(huán)的鍵角不均等,與取代基相連的C-C-C鍵角或大或小于120°;(3)氨基與苯的不對稱作用導(dǎo)致苯環(huán)C不共平面,而鄰硝基苯甲醛、鄰苯二甲醛和鄰羧基苯甲醛由于取代基位置相近導(dǎo)致苯環(huán)C不共平面;(2)同一種二取代的苯類化合物,由于取代基位置的不同導(dǎo)致化合物結(jié)構(gòu)不同。鄰位取代化合物的兩個取代基位置相近,其位阻效應(yīng)或者形成的分子內(nèi)氫鍵導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)有別間、對位化合物;對位取代化合物更易與苯環(huán)和另一個取代基形成共軛體系,使鍵平均化,能量降低,結(jié)構(gòu)有別于鄰、間位化合物。如:鄰硝基苯甲醛、鄰苯二甲醛和鄰羧基苯甲醛中均存在H-O分子內(nèi)氫鍵,導(dǎo)致三者的結(jié)構(gòu)有別于間、對位化合物。其苯環(huán)及兩個取代基均發(fā)生旋轉(zhuǎn),使整個分子不共平面;鄰氟苯胺、鄰氯苯胺、鄰甲氧基苯胺和鄰硝基苯胺的氟取代基、氯取代基、甲氧基和硝基的氧原子均與氨基氫形成分子內(nèi)氫鍵,導(dǎo)致其氨基中的兩個N-H鍵不等。2、化合物紫外光譜吸收峰的位置和吸光強(qiáng)度變化。由于吸收峰的位置取決于電子躍遷的能級差,而能級差是由躍遷軌道間的能量差決定。同分異構(gòu)體之間結(jié)構(gòu)相似卻有區(qū)別,同一躍遷能級的能量相近卻又各不相同,因此躍遷能級差的不同,表現(xiàn)為紫外吸收波長的不同;而電子躍遷強(qiáng)度不同導(dǎo)致了紫外吸光強(qiáng)度的不同。同分異構(gòu)體電子躍遷能級差和躍遷強(qiáng)度的不同是其紫外光譜存在差異的根本原因。3、同分異構(gòu)體之間結(jié)構(gòu)的相似性,導(dǎo)致了共軛體系電子云分布的相似性,以及同一躍遷能級能量的相近。同時,本文研究的二取代苯甲醛類化合物各自同分異構(gòu)體的HOMO、HOMO-1和HOMO-2能級能量非常接近,且都在㧟8~㧟7e V的范圍內(nèi)(僅硝基苯甲醛為㧟8.5~㧟7.7e V),二取代苯胺類化合物各自同分異構(gòu)體的LUMO和LUMO+1能級能量幾乎都在㧟0.8~0e V的范圍內(nèi)(只有硝基苯胺相差較大,為㧟3~㧟0.6e V),而氯甲苯、氯苯酚、溴甲苯各自同分異構(gòu)體的LUMO和LUMO+1能級能量均在㧟1~㧟0.5e V的范圍內(nèi)。由于前線占據(jù)軌道或空軌道的能量如此接近,即使化合物的躍遷類型不同,躍遷需要的能量也非常接近,從而進(jìn)一步導(dǎo)致同分異構(gòu)體的紫外光譜重疊嚴(yán)重。4、鄰、間、對位化合物電荷分布情況的不同可以佐證三者的紫外光譜存在差異:(1)不同種取代基使苯環(huán)上C原子的電荷減少的數(shù)值排序?yàn)?—F—OCH3≈—OH—Cl≈—CH_3—NO_2—Br—CHO—COOH—CN;(2)取代基位置不同,主要導(dǎo)致與取代基相連的苯環(huán)C原子電荷值減少。
[Abstract]:In this paper , the results are as follows : ( 1 ) The UV spectrum is a branch of the molecular structure of benzene compounds . The structure of the compound is different from that of ortho - nitrobenzaldehyde , o - phthalaldehyde and o - carboxybenzaldehyde . ( 1 ) The numerical order of charge distribution of C atom in benzene ring by different substituents is as follows : ( 1 ) The numerical order of charge reduction of C atom in benzene ring is as follows : ( 1 ) The value of reduction of charge of C atom in benzene ring by different substituent groups is as follows : ( 1 ) the value of charge reduction of C atom in benzene ring is different from that of substituent group , which leads to the decrease of the charge value of benzene ring C atom which is connected with substituent .
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O625

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2116186