本文選題：多金屬氧酸鹽 + 單晶X-射線衍射　； 參考：《渤海大學(xué)》2017年碩士論文

【摘要】：本論文以雙吡啶雙酰胺、吡啶聯(lián)三氮唑及吡嗪酰胺吡啶為有機配體,在水熱條件下與A系列、B系列Aderson型多酸及同多釩酸鹽、八鉬酸鹽陰離子簇和過渡金屬離子反應(yīng),設(shè)計并合成了 29個多酸基金屬有機配合物。通過紅外(IR)、熱重分析(TG)、X射線粉末衍射(PXRD)和單晶X-射線衍射對化合物的組成、結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性進行了分析表征,并進一步對本文中的多酸基功能配合物的電化學(xué)行為、對有機染料亞甲基藍(MB)、羅丹明B(RhB)及剛果紅(CR)降解的光催化性質(zhì)進行了探究。1.以經(jīng)典A系列Anderson型多酸(NH4)6[TeMo6024]·7H20為無機建筑單元,在水熱條件下與過渡金屬Cu、Zn、Co、Mn和具有不同間隔子長度及不同含N位點的柔性雙吡啶雙酰胺(3-dpye=N,N'-雙(3-吡啶酰胺)-1,2 乙烷,4-dpye=N,N'-雙(4-吡啶酰胺)-1,2 乙烷,3-dpyp=N,N'-雙(3-吡啶酰胺)-1,3丙烷,4-dpyp=N,N'-雙(4-吡啶酰胺)-1,3丙烷,3-dpyb=N,N'-雙(3-吡啶酰胺)-1,2 丁烷,4-dpyb=N,N'-雙(4-吡啶酰胺)-1,2 丁烷,4-dpyh=N,N'-雙(4-吡啶酰胺)-1,2已烷)進行水熱反應(yīng),得到了 12個新型多酸基金屬有機配合物。[Mn2(3-H2dpye)(TeMo6O24)(H2O)6]·4H2O(1)[Cu4(μ3-OH)2(H20)6(4-dpye)2(TeMo6O24)]· 2H2O(2)[Cu2(4-Hdpye)2(TeMo6O24)(H2O)6]·4H2O(3)H2[Zn4(3-Hdpyp)2(TeMo6O24)2(H2O)16]·6H2O(4)[Cu2(4-Hdpyp)2(TeMo6O24)(H2O)6]·4H2O(5)[Cu3(3-dpyb)2(TeMo6O24)(H2O)8]·4H2O(6)[Zn3(3-dpyb)2(TeMo6O24)(H2O)12]·8H2O(7)[Co2(H20)6(TeMo6O24)](3-H2dpyb)·2H2O(8)[Cu2(4-Hdpyb)2(TeMo6O24)(H2O)6]·4H2O(9)[Zn2(4-Hdpyb)2(H2O)6(TeMo6O24)]· 6H2O(10)[Co2(4-Hdpyb)2(H2O)6(TeMo6O24)]· 6H2O(11)[Cu4(μ2-OH)(μ3-OH)(H2O)6(4-dpyh)(TeMo6O24)]· H2O(12)單晶X-射線衍射分析顯示化合物1為一個由A系列Anderson型[TeMo6024]6-(TeMo6)陰離子和柔性雙吡啶雙酰胺配體及金屬Mn構(gòu)成的二維層狀結(jié)構(gòu)。化合物2是一個基于Cu4-TeMo6無機鏈與配體形成的二維有機層。化合物3與化合物9同構(gòu),分別為基于不同間隔子長度的0D獨立單元。化合物4是由兩個多酸陰離子橋接金屬離子Zn形成的獨立單元結(jié)構(gòu)。化合物5是由金屬Cu與TeMo6多酸陰離子簇形成的2D無機層,其中有機配體懸掛于2D層兩側(cè),對化合物的結(jié)構(gòu)起到加固的作用。化合物6為一個基于TeMo6多酸的3D籠狀結(jié)構(gòu)。化合物7是一個基于金屬Zn的一維波狀鏈。化合物8是一個由金屬和TeMo6多酸陰離子構(gòu)筑的1D鏈�；衔�10與11為同構(gòu)的0D獨立單元�；衔�12是一個由金屬離子Cu、TeMo6多酸及配體構(gòu)筑的3D有機金屬框架。研究結(jié)果表明配體的不同長度、不同含N位點和金屬離子的種類、pH的調(diào)控對最終配合物的結(jié)構(gòu)都有重要影響�；衔�1對Br03-及H2O2的還原具有良好的電催化活性�；衔�1-12在紫外條件下對亞甲基藍、羅丹明B的降解有明顯的光催化作用。2.選擇B系列Anderson型多酸、三種吡啶衍生物配體和CuⅡ/MnⅡ離子在水熱條件下反應(yīng),合成了 11個多酸基金屬-有機配合物:[Cu2(2-pdya)(CrMo6(OH)5O19)(H2O)2]·3H2O(13)[Mn2(4-pdtz)2[CrMo6(OH)5O19](H2O)4](14)[Cu(3-dpye)0.5(γ-Mo8O26)0.5(H2O)4]·H2O(15){Mn(3-dpye)0.5[CrMo6(OH)6O18](H2O)}·(3-H2dpye)0.5(16)[Cu(4-Hdpyp)2(β-Mo8O26)(H2O)2]· 4H2O(17)H[Cu2(3-dpyb)2(C2O4)(CrMo6(OH)6O18)]· 8H2O(18)[Cu(4-dpyb)(CrMo6(OH)6O18)2(H2O)2][Cu(4-dpyb)(H2O)4](4-H2dpyb)·6 H2O(19)[Cu4(μ3-OH)2(H2O)4(3-dpyh)(γ-Mo8O27)]· 4H2O(20)[Cu2(4-dpyh)(CrMo6(OH)5O19)(H2O)8]·10H2O(21)Cu5(μ2-OH)2(4-dpye)2[(CrMo6(OH)5O19)]2(H2O)10(22){Cu(4-Hdpye)[CrMo6(OH)6O18](H2O)2} · 2H2O(23)[2-pdya=2-吡啶-吡嗪酰胺,4-pdtz=4-吡啶聯(lián)三氮唑]化合物13是一個由B系列Anderson型多酸CrMo6和金屬Cu構(gòu)成的一維無機鏈狀結(jié)構(gòu),其中2-吡啶-吡嗪酰胺提供四個配位點用以加固1D雙鏈。化合物14為首例Anderson型多酸與4-吡啶聯(lián)三氮唑相結(jié)合的一維鏈狀結(jié)構(gòu)。在化合物15、17、20中,B系列Anderson型多酸CoMo6通過原位轉(zhuǎn)化為γ-Mo8O264-與β-Mo8O264-陰離子�；衔�15是基于[γ-Mo8O26]n4n-鏈的二維層結(jié)構(gòu)�；衔�16是首例B系列Anderson多酸與Mn離子結(jié)合的3D金屬有機框架。化合物17是一個基于Cu-β-Mo8O26魚骨鏈的1D結(jié)構(gòu)�；衔�18是一個基于金屬-混合配體的圓環(huán)型一維鏈結(jié)構(gòu),在此圓環(huán)型的結(jié)構(gòu)中多酸陰離子起到了穩(wěn)固該結(jié)構(gòu)骨架的作用�；衔�19同樣是一個1D鏈狀結(jié)構(gòu),在這個結(jié)構(gòu)中同時包含了游離的配體及沒有多酸陰離子參與的1D鏈�；衔�20是由2D無機層[Cu4(μ3-OH)2(H2O)4(γ-Mo8O27)]構(gòu)成的3D金屬有機框架�；衔�21是由雙核[Cu2(4-dpyh)]4+單元與多酸陰離子構(gòu)筑的0D獨立單元�；衔�22與化合物23為不同pH調(diào)控下形成的一釜雙晶,其中化合物22為(3,4)-連接的3D有機框架結(jié)構(gòu),化合物23是一個基于{Cu[CrMo6(OH)6O18](H2O)2}無機層與柔性雙吡啶雙酰胺配體構(gòu)筑的2D層結(jié)構(gòu)。配體的種類、配位模式及多酸的配位模式對這些配合物的最終結(jié)構(gòu)有明顯的影響�；衔�13對過氧化氫和溴酸鉀有不同程度的電催化性能,同時可作為pH傳感器�；衔�13-23在紫外光照射環(huán)境下對亞甲基藍、羅丹明B、剛果紅的降解有明顯的光催化作用。其中化合物23不僅有光催化作用,同時對于染料表現(xiàn)出了明顯的物理吸附性能。3.以經(jīng)典的同多鉬酸鹽、同多釩酸鹽陰離子作為無機建筑單元,過渡金屬Zn離子為中心金屬,不同間隔子長度的柔性雙吡啶雙酰胺作為配體在水熱條件下合成了 6個新穎的多酸基配合物。(3-H2dpye)(γ-Mo8O26)0.5(24)(4-H2dpye)[(4-dpye)(γ-Mo8O26)]0.5·2H2O(25)[(3-H2dpyp)2(β-Mo8O26)]·2H2O(26)[(4-H2dpyp)2(β-Mo8O26)]· 2H2O(27)[V206Zn(4-dpye)]n(28){[Zn(3-Hdpye)(H2O)5]2[V10O28]} · 4H2O(29)化合物24是一個由1D γ-Mo8O26無機鏈和3-H2dpye配體分子構(gòu)筑的3D超分子結(jié)構(gòu)�；衔�25是一個含有Mo-N鍵的1D鏈結(jié)構(gòu),并通過氫鍵拓展成3D超分子有機框架�；衔�26和27分別為3D、2D超分子有機框架。化合物28是首例由[V4O12]4-簇和Zn離子結(jié)合并通過配體連接的3D金屬有機框架。化合物29是一個獨立的0D結(jié)構(gòu)單元。引入不同間隔子長度的配體到該多酸體系中對調(diào)節(jié)化合物的結(jié)構(gòu)有重要作用。本章研究了化合物24的電化學(xué)性能,其對過氧化氫有明顯的電催化效果,化合物24-29在紫外光照射條件下對亞甲基藍及羅丹明B的降解有明顯的催化效果。
[Abstract]:In this paper, with bipyridyl biamide, pyridine three azoles and pyrazine pyridine as organic ligands, 29 polyacid foundation organic complexes were designed and synthesized under hydrothermal conditions with A series, B series Aderson polyacid and same vanadate, eight molybdate Anion Cluster and transition metal ions. By infrared (IR), thermogravimetric analysis (TG), X X-ray powder diffraction (PXRD) and single crystal X- ray diffraction were used to characterize the composition, structure and thermal stability of the compounds. The electrochemical behavior of the polyacid based functional complexes in this paper, the photocatalytic properties of organic dye methylene blue (MB), Luo Danming B (RhB) and Congo red (CR) degradation were explored and.1. was used as a classical A. Series Anderson polyacid (NH4) 6[TeMo6024] / 7H20 is an inorganic building unit. Under hydrothermal conditions, the transition metal Cu, Zn, Co, Mn and flexible double pyridine double amide (3-dpye=N, N'- double (3- pyridamide)) with different spacer length and different N loci. Acetamide) -1,3 propane, 4-dpyp=N, N'- double (4- pyridamide) -1,3 propane, 3-dpyb=N, N'- double (3- pyridamide) -1,2 butane, 4-dpyb=N, N'- double (4- pyridamide) cyclohexane) and hydrothermal reaction, obtained 12 new polyacid based metal organic complexes (1). [Cu4 (H20) 6 (4-dpye) 2 (4-dpye) 2 (TeMo6O24)], 2H2O (2) [Cu2 (4-Hdpye) 2 (TeMo6O24) (H2O) 6] 4H2O (3), 2 (4) 2 Hdpyb) 2 (TeMo6O24) (H2O) 6]. 4H2O (9) [Zn2 (4-Hdpyb) 2 (H2O) 6 (TeMo6O24)] 6H2O (10) [Co2 (4-Hdpyb) 2 (11), 6 (12) single crystal (12) X-ray diffraction analysis of single crystal shows that compound 1 is a series of anion and flexible double pyridine double amide A two-dimensional layered structure composed of ligands and metal Mn. Compound 2 is a two-dimensional organic layer based on the formation of Cu4-TeMo6 inorganic chains and ligands. Compound 3 is isomorphic to compound 9, respectively, based on the independent unit of 0D based on the length of different spacers. Compound 4 is an independent unit structure formed by two polyanions bridging the gold ion Zn. Substance 5 is a 2D inorganic layer formed by metal Cu and TeMo6 polyanic anionic clusters, in which organic ligands hang on both sides of the 2D layer and reinforce the structure of the compound. Compound 6 is a TeMo6 polyacid based 3D cage structure. Compound 7 is a one-dimensional wave chain based on metal Zn. Compound 8 is a polyacid negative metal and TeMo6. The 1D chain constructed by ion. Compound 10 and 11 are isomorphic 0D independent units. Compound 12 is a 3D organometallic framework constructed by metal ions Cu, TeMo6 polyacid and ligands. The results show that the ligands have different lengths, different N sites and metal ions, and the regulation of pH has important effects on the structure of the final complexes. 1 the reduction of Br03- and H2O2 has good electrocatalytic activity. Compound 1-12 under UV conditions, the degradation of Ya Jiaji blue and Rhodamine B has obvious photocatalytic activity,.2. chooses B series Anderson polyacid, three pyridine derivative ligands and Cu II /Mn II ions react under hydrothermal conditions, and 11 polyacid base metal organic complexes are synthesized. [Cu2 (2-pdya) (CrMo6 (OH) 5O19) (H2O) 2]. 3H2O (13) [Mn2 (4-pdtz) 2[CrMo6 (OH) 0.5 (17) 0.5 (17) 2 (17) 2 ) 2 (H2O) 2][Cu (4-dpyb) (H2O) 4] (4-H2dpyb), 6 H2O (19) [Cu4 (H2O) 4 (H2O) 4 (3-dpyh) (3-dpyh), 10 (20) 10 (22) 10 (22)) Compound 13 is a one-dimensional inorganic chain structure composed of B series Anderson polyacid CrMo6 and metal Cu, in which 2- pyridine pyrazine provides four loci for strengthening 1D double strands. Compound 14 is the first one-dimensional chain structure of Anderson type polyacid and 4- pyridine combined three azoles. In compound 15,17,20, Anderson type B series series Polyacid CoMo6 is converted into gamma -Mo8O264- and beta -Mo8O264- anion in situ. Compound 15 is based on [2-D layer structure of gamma -Mo8O26]n4n- chain. Compound 16 is the first 3D metal organic framework of B series Anderson polyacid and Mn ions. Compound 17 is a 1D structure based on Cu- beta -Mo8O26 fish bone chain. Compound 18 is based on metal - The ring type one-dimensional chain structure of the mixed ligand, in which polyanic anions play a role in stabilizing the structure of the structure. Compound 19 is also a 1D chain structure in which the free ligands and 1D chains without polyanic anions are included. Compound 20 is composed of 2D inorganic layer [Cu4 (H2O) 2 (H2O) 4 ( Gamma -Mo8O27)] 3D metal organic framework. Compound 21 is a 0D independent unit constructed by a dual nucleus [Cu2 (4-dpyh)]4+ unit and polyanic anions. Compound 22 and compound 23 are formed in a single autoclave under the control of different pH, of which compound 22 is a (3,4) - connected 3D organic frame structure, and compound 23 is a {Cu[CrMo6 (OH) 6O18] (OH) 6O18]. The structure of 2D layer constructed by 2} inorganic layer and flexible bipyridyl biamide ligand. The type of ligand, coordination mode and the coordination mode of polyacid have obvious influence on the final structure of these complexes. Compound 13 has different degrees of electrocatalysis for hydrogen peroxide and potassium bromate, and can be used as a pH sensor. Compound 13-23 in ultraviolet light In the radiation environment, the degradation of methylene blue, rhodamine B, and Congo red has obvious photocatalytic activity. Compound 23 not only has the photocatalytic activity, but also shows obvious physical adsorption performance for the dye.3. with the classic ISO molybdate, the same vanadium anion as the inorganic building unit and the transition metal Zn ion as the central metal. 6 novel polyacid complexes were synthesized by flexible bipyridine biamide with different spacer lengths as ligands. (3-H2dpye) (gamma -Mo8O26) 0.5 (4-H2dpye) (4-dpye) (4-dpye),]0.5. 2H2O (25) [(3-H2dpyp) 2 (beta -Mo8O26)]. 2H2O (26) [4-H2dpyp) 2 (27) O) 5]2[V10O28]}. 4H2O (29) compound 24 is a 3D supramolecular structure constructed by 1D gamma -Mo8O26 inorganic chain and 3-H2dpye ligand molecule. Compound 25 is a 1D chain structure containing Mo-N bonds, and is extended into a 3D supramolecular organic framework through hydrogen bonds. Compounds 26 and 27 are 3D, 2D supramolecular organic frameworks. Compound 28 is the first example - a 3D metal organic frame connected by a cluster of Zn ions and connected by a ligand. Compound 29 is an independent 0D structural unit. Introducing ligands with different spacers length to the polyacid system have an important role in regulating the structure of the compound. This chapter studies the electrochemical performance of compound 24, which has an obvious electrocatalytic effect on hydrogen peroxide. Fruit compound 24-29 has obvious catalytic effect on the degradation of methylene blue and Rhodamine B under UV irradiation.
【學(xué)位授予單位】：渤海大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O641.4

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本文編號：2090787