本文選題：非均相催化劑 + 金屬有機框架物��； 參考：《浙江大學(xué)》2017年碩士論文

【摘要】：鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)如Suzuki反應(yīng)和Heck反應(yīng)是用于形成C-C鍵的最有力的工具之一,在學(xué)術(shù)和工業(yè)上很有研究價值和應(yīng)用前景。因為鈀既是貴金屬又是重金屬,所以從經(jīng)濟和環(huán)境兩方面考慮都必須開發(fā)能充分利用每個鈀活性位點的鈀催化劑,并且具備優(yōu)異的可回收性能,同時也要抑制鈀金屬的浸出,以降低催化劑成本和對環(huán)境的污染。金屬有機框架化合物MOFs具有均一可調(diào)的孔徑和穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu),有利于反應(yīng)物分子的擴散,表面易于修飾、比表面積大、熱穩(wěn)定性高、機械性能穩(wěn)定,是負(fù)載型催化劑最有潛力和最理想的載體材料之一。本論文根據(jù)交叉偶聯(lián)反應(yīng)特點和需求,以及金屬有機框架材料在非均相催化方面的獨特優(yōu)勢,設(shè)計合成了用于交叉偶聯(lián)反應(yīng)的金屬有機框架鈀催化劑。研究內(nèi)容分為以下兩部分:(1)通過后合成修飾的策略設(shè)計合成了兩個系列的以鋯為金屬頂點的混合配體金屬有機框架化合物MOFs鈀催化劑(UiO-66-Mix-PI-Pd和UiO-67-Mix-PI-Pd系列)。先合成的混合配體MOFs(UiO-66-Mix和UiO-67-Mix)性能非常穩(wěn)定,即使經(jīng)過后合成修飾其結(jié)構(gòu)完整性也幾乎沒有損失。非均相 MOFs 鈀催化劑 UiO-66-Mix-PI-Pd 和 UiO-67-Mix-PI-Pd 中引入的活性中心的密度是可控的,正是通過調(diào)節(jié)混合配體MOFs合成過程中混合配體中含有官能團的配體的進料比例來實現(xiàn)的。所得到的非均相UiO-66-Mix-PI-Pd 和 UiO-67-Mix-PI-Pd 催化劑對 Suzuki 和 Heck 交叉偶聯(lián)反應(yīng)都顯示出優(yōu)良的催化活性,交叉偶聯(lián)反應(yīng)同時受非均相催化劑的金屬含量密度和MOFs孔隙率的雙重影響,其中具有低的鈀含量和高表面積的UiO-67-3-PI-Pd催化劑表現(xiàn)最優(yōu),而且UiO-67-3-PI-Pd催化劑在各種各樣的不同取代基的反應(yīng)底物上的成功應(yīng)用證明了它以非常少的鈀的使用量(0.054 mol%Pd)在Suzuki和Heck反應(yīng)中合成各種不同官能的聯(lián)苯和苯乙烯衍生物的普遍性。UiO-67-3-PI-Pd催化劑具有許多優(yōu)點,包括高孔隙率、高活性、高達十倍的可重復(fù)使用性、環(huán)境友好的溶劑體系中溫和的條件下短的反應(yīng)時間等,所以非均相UiO-67-3-PI-Pd催化劑對于Suzuki和Heck反應(yīng)是綠色的高效的催化劑。(2)在上一章的優(yōu)化結(jié)論下,進一步選擇α二亞胺作為與活性位點結(jié)合的混合配體,使用鋯作為金屬頂點,合成了一種性能更穩(wěn)定的混合配體MOF(UiO-67-MixDiimine),利用α二亞胺結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的特殊性,后合成修飾步驟進一步縮減,后修飾過程中金屬有機框架的晶體結(jié)構(gòu)完整性和多孔性得到最大限度的保護,得到性質(zhì)更加優(yōu)良的UiO-67-MixDiimine-Pd催化劑。通過調(diào)節(jié)混合配體MOFs合成過程中混合配體中含有官能團的配體的進料比例,得到一系列不同鈀含量密度的UiO-67-MixDiimine-Pd催化劑,通過對比試驗,UiO-67-33%MixDiimine-Pd催化劑達到了最優(yōu)的比表面積和鈀密度的協(xié)調(diào)。進一步將UiO-67-33%MixDiimine-Pd催化劑應(yīng)用于各類Suzuki和Heck反應(yīng)中,均得到比UiO-67-3-PI-Pd催化劑更優(yōu)秀的催化性能。
[Abstract]:Palladium catalyzed cross coupling reactions such as Suzuki reaction and Heck reaction are one of the most powerful tools for C-C bond formation. Because palladium is both a precious metal and a heavy metal, it is necessary to develop palladium catalysts that make full use of each palladium active site in both economic and environmental terms, and have excellent recoverability, and at the same time inhibit the leaching of palladium metals. To reduce catalyst costs and environmental pollution. MOFs have uniform and adjustable pore size and stable skeleton structure, which are beneficial to the diffusion of reactants, easy surface modification, large specific surface area, high thermal stability and stable mechanical properties. It is one of the most potential and ideal carrier materials for supported catalysts. Based on the characteristics and requirements of cross-coupling reaction and the unique advantages of organometallic framework materials in heterogeneous catalysis, a metal-organic frame palladium catalyst for cross-coupling reaction was designed and synthesized in this paper. The research is divided into two parts as follows: (1) two series of mixed ligand metal-organic framework compounds (MOFs) with zirconium as metal vertex were designed and synthesized by post-synthesis modification strategy (UiO-66-Mix-PI-Pd and UiO-67-Mix-PI-Pd series). The properties of the mixed ligand MOFs (UiO-66-Mix and UiO-67-Mix) are very stable. The density of active sites introduced in heterogeneous MOFs palladium catalysts UiO-66-Mix-PI-Pd and UiO-67-Mix-PI-Pd is controllable, which is achieved by adjusting the feed ratio of ligands containing functional groups in the synthesis of mixed ligand MOFs. The heterogeneous UiO-66-Mix-PI-Pd and UiO-67-Mix-PI-Pd catalysts showed excellent catalytic activity for Suzuki and Heck cross-coupling reactions. The cross-coupling reactions were influenced by both the metal content density of the heterogeneous catalysts and the porosity of MOFs. Among them, UiO-67-3-PI-Pd catalysts with low palladium content and high surface area exhibited the best performance. Moreover, the successful application of UiO-67-3-PI-Pd catalyst on various substrates with different substituents proved that it synthesized various functional biphenyls and styrene derivatives in the Suzuki and Heck reactions with a very small amount of palladium (0.054 mol PD). Universal. UiO-67-3-PI-Pd catalysts have many advantages, Including high porosity, high activity, up to ten times reusability, short reaction time under mild conditions in environmentally friendly solvent systems, Therefore, the heterogeneous UiO-67-3-PI-Pd catalyst is a green and efficient catalyst for Suzuki and Heck reactions. (2) under the optimized conclusion in the previous chapter, 偽 -diimide was further selected as the mixed ligand bound to the active site, and zirconium was used as the metal apex. A more stable mixed ligand MOF (UiO-67-Mix Diimine) was synthesized. The crystal structure integrity and porosity of the organometallic frames were protected to the maximum extent during the post-modification process, and UiO-67-MixDiimine-Pd catalysts with better properties were obtained. A series of UiO-67-MixDiimine-PD catalysts with different palladium content densities were obtained by adjusting the feed ratio of ligands containing functional groups in the mixed ligand MOFs. The UiO-67-33 MixDiimine-Pd catalyst has achieved the optimal coordination of specific surface area and palladium density. The UiO-67-33MixDiimine-Pd catalyst was further applied to various Suzuki and Heck reactions, and its catalytic performance was better than that of UiO-67-3-PI-Pd catalyst.
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36;O621.251

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本文編號：2074105