本文選題：有機配體 + 金屬-有機骨架　； 參考：《吉林大學(xué)》2017年碩士論文

【摘要】：在過去的二十年中,金屬-有機骨架(Metal-organic frameworks,MOFs)材料已經(jīng)成為化學(xué)家、物理學(xué)家以及材料科學(xué)家廣泛研究的熱點之一。金屬-有機骨架材料主要是通過金屬或金屬簇與多齒有機配體自組裝形成的一種高度結(jié)晶的無機-有機雜化材料。與傳統(tǒng)的無機沸石和多孔碳相比,金屬-有機骨架材料具有更優(yōu)越的性能,比如:高的比表面積,孔道尺寸可調(diào)控,骨架易于修飾等,這使得該材料在熒光傳感、儲能、吸附分離、磁性、催化、藥物釋放等方面均展現(xiàn)出良好的應(yīng)用價值。本論文中我們設(shè)計合成了兩種新穎的有機配體,利用這兩種配體分別與鑭系元素和過渡金屬銅元素在溶劑熱條件下合成了一系列新型的MOFs材料,并對這些材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)做了詳細(xì)的表征,主要結(jié)果如下:1.基于1,2,3-三氮唑三羧酸配體的稀土金屬-有機骨架材料對金屬離子和硝基化合物的熒光傳感:利用銅催化的疊氮化物-炔烴環(huán)加成(Cu AAC)反應(yīng)合成了一個含有1,2,3-三氮唑的非對稱三羧酸配體5-[4-(4-羧基-苯基)-[1,2,3]三唑-1-基]-間苯二甲酸(H3TAIP),在溶劑熱條件下,H_3TAIP配體與稀土元素鋱、鑭、銪自組裝形成了三例具有新穎三維結(jié)構(gòu)的金屬-有機骨架材料:[Tb(TAIP)(DMF)_2](化合物1),[La(TAIP)(DMF)_2]?(DMF)_(0.5)(化合物2)和[Eu(TAIP)(DMF)_2](化合物3)。單晶X-射線衍射分析表明這三個化合物具有相同的結(jié)構(gòu),均為鑭系雙核金屬簇與TAIP3-配體形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。它們結(jié)晶于單斜晶系C2/c空間群,簡化后拓?fù)涞捻旤c符號為(4~2?6)_2(4~4?6~2?8~7?10~2)。我們研究了三種化合物的熒光性質(zhì),測試結(jié)果表明化合物1-3均具有發(fā)光性質(zhì),且化合物1的發(fā)光強度明顯高于化合物2、3,因此我們將化合物1用于對金屬離子和硝基化合物的熒光傳感,發(fā)現(xiàn)化合物1對4-硝基苯酚(4-NP)和三價鐵離子Fe~(3+)均表現(xiàn)出了良好的選擇性檢測能力,是一種潛在的化學(xué)熒光傳感材料。2.基于T形吡啶二羧酸配體的金屬-有機骨架材料的合成及其對氣體吸附性能的研究:利用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成了一個新型的T形吡啶二羧酸配體4?-(吡啶-4-基)-[1,1?-聯(lián)苯]-3,5-二羧酸(H_2PBPD)。在溶劑熱條件下,H_2PBPD配體與銅離子自組裝形成了一例新穎的三維金屬-有機骨架多孔材料[Cu(PBPD)(DMF)_2(H_2O)_3](化合物4)。單晶X-射線衍射分析表明該化合物結(jié)晶于六方晶系R-3空間群,是一種3,6連接的三維結(jié)構(gòu),簡化后拓?fù)涞捻旤c符號為(4~2?6)_2(4~4?6~2?8~6?10~3)。穩(wěn)定性測試表明,化合物4在不同有機溶劑中浸泡兩個月以及在空氣氛圍中250 oC煅燒半小時均能夠保持原有的晶體結(jié)構(gòu)。77 K氮氣吸附-脫附測試表明,該化合物具有微孔特征,其BET比表面積為1682 m~2g~(-1)。另外,該化合物在273 K常壓下對下甲烷和二氧化碳的吸附量分別為45 cm~3g~(-1)和114 cm~3 g~(-1)。最后,對化合物4做了二氧化碳循環(huán)吸附能力的測試,測試結(jié)果表明化合物4經(jīng)過10次循環(huán)后吸附能力沒有下降,并且保持了原有結(jié)構(gòu)。以上實驗結(jié)果表明該類配體在制備高穩(wěn)定和高吸附性能的MOFs材料方面具有一定的價值。
[Abstract]:In the past twenty years, Metal-organic frameworks (MOFs) has become one of the hotspots of extensive research by chemists, physicists and material scientists. The metal organic skeleton material is a highly crystalline inorganic organic heterozygosity formed by the self-assembly of metal or metal clusters with multi tooth organic ligands. Compared with the traditional inorganic zeolite and porous carbon, the metal organic skeleton materials have superior properties, such as high specific surface area, the pore size can be controlled and the skeleton is easy to modify. This makes the material have good application value in the fields of fluorescence sensing, energy storage, adsorption and separation, magnetism, catalysis, drug release and so on. In this paper, two novel organic ligands were designed and synthesized. A series of new MOFs materials were synthesized with the two ligands and the lanthanide elements and transition metal copper elements respectively under the solvent heat condition. The structure and properties of these materials were characterized in detail. The main results are as follows: 1. based on the ligand of 1,2,3- three azoles three carboxylic acid ligands The fluorescence sensing of metal ions and nitro compounds by rare earth metal organic skeleton materials: a asymmetric three carboxylic acid ligand, 5-[4- (4- carboxy phenyl) -[1,2,3] three azoles -1- based -1- based -1- two formic acid (H3TAIP), is synthesized by the reaction of azide alkyne cycloaddition (Cu AAC) catalyzed by copper catalyzed reaction of azidazole and alkynes (1,2,3-). In solvent thermal condition, H_3 TAIP ligands and Rare Earth Terbium, lanthanum and europium have formed three metal organic skeleton materials with novel three-dimensional structure: [Tb (TAIP) (DMF) _2] (compound 1), [La (TAIP) (DMF) _2]? (0.5) (compound 2) and [Eu (TAIP) (3). Single crystal diffraction analysis shows that these three compounds have the same structure, all lanthanum It is a three-dimensional network structure formed by the binuclear metal clusters and TAIP3- ligands. They crystallize in the monoclinic C2/c space group. The vertex symbol of the simplified topology is (4~2? 6) _2 (4~4? 6~2? 8~7? 10~2). The fluorescence properties of the three compounds are studied. The test results show that the compounds 1-3 have luminescent properties, and the luminescence intensity of compound 1 is significantly higher. In compound 2,3, we use compound 1 for the fluorescence sensing of metal ions and nitro compounds. It is found that compound 1 shows good selectivity for 4- nitrophenol (4-NP) and trivalent iron ion Fe~ (3+). It is a potential chemical fluorescence sensing material.2. based on the T - shaped pyridine two carboxylic acid ligand. Synthesis of skeleton materials and their properties for gas adsorption: a novel T - shaped pyridine two carboxylic acid ligand 4? - (pyridine -4- based) -[1,1? Biphenyl]-3,5- two carboxylic acid (H_2PBPD) was synthesized by Suzuki coupling reaction. In solvothermal condition, a novel three-dimensional metal organic skeleton porous structure was formed by H_2PBPD ligands and copper ions in a solvothermal condition The material [Cu (PBPD) (DMF) _2 (H_2O) _3] (compound 4). The single crystal X- ray diffraction analysis shows that the compound crystallizes in the R-3 space group of the six square crystal system and is a three-dimensional structure of the 3,6 connection. The vertex symbol of the simplified topology is (4~2? 6) _2 (4~4??). The stability test shows that compound 4 is soaked for two months in different organic solvents and is in the process. In air atmosphere, 250 oC calcined for half an hour can maintain the original crystal structure.77 K nitrogen adsorption desorption test, which shows that the compound has microporous characteristics and its BET specific surface area is 1682 m~2g~ (-1). In addition, the absorption of the compound under 273 K atmospheric pressure on lower methane and carbon dioxide is 45 cm~3g~ (-1) and 114 cm~3 g~ (-1). Finally, The cyclic adsorption capacity of carbon dioxide was tested on compound 4. The test results showed that the adsorption capacity of compound 4 was not decreased after 10 cycles, and the original structure was maintained. The above experimental results showed that the ligand had a certain value in the preparation of MOFs materials with high stability and high adsorption properties.
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O641.4

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