發(fā)布時間：2018-06-20 15:12

  本文選題：提拉法 + 生長條件��； 參考：《山東大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：提拉法自發(fā)明至今已有百余年歷史,是制備人工晶體最為高效和便捷的方法之一,如幾百公斤的高純硅單晶、高質(zhì)量大口徑Y(jié)AG和GGG等晶體,均采用提拉法生長。隨著提拉法技術(shù)的快速發(fā)展,人們對該技術(shù)進行了不斷的優(yōu)化和提升,最重要的是對自動化生長技術(shù)的研究,如采用激光測距法、上稱重法、下稱重法等,大大提高了提拉法生長晶體的自動化水平,尤其是實現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)中的可重復(fù)性。但正是提拉法的便捷和高效,往往讓人們覺得提拉法技術(shù)非常簡單易操作,極易忽視一些關(guān)鍵細節(jié)因素,導(dǎo)致晶體質(zhì)量下降,甚至晶體生長失敗。本博士論文的選題面向功能晶體材料的發(fā)展需求與工程應(yīng)用,重點解決關(guān)鍵工程材料制備過程中的工藝和技術(shù)瓶頸問題。對晶體生長中所遇困難,結(jié)合晶體學(xué)理論分析其中的科學(xué)問題,探究根本原因,從而解決問題,提升晶體品質(zhì),并總結(jié)歸納出科學(xué)規(guī)律,滿足國防及工業(yè)應(yīng)用需求。整個工作貫穿需求牽引、單晶為本、精益求精、人有我優(yōu)的理念,研制高質(zhì)量單晶。本博士論文首先介紹提拉法的基本過程,隨后簡述晶體學(xué)基本概念,便于了解后面章節(jié)中闡述解決晶體生長過程中所遇到的問題。針對提拉法生長氧化物晶體時常遇到但容易忽視的問題,以生長三種具有重要應(yīng)用前景的晶體為例,深入討論了幾個極易被忽視的因素與晶體生長間的關(guān)系。重點分析了晶體生長環(huán)境中極少量的水分、氧氣、熔體粘度對晶體生長的影響,并給出了相應(yīng)的解決方案。各章簡介如下:一、晶體生長環(huán)境中極少量的水分對晶體生長的影響Ca12Al14033(C12A7)因其獨特的籠形結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出很多與眾不同的物理化學(xué)性質(zhì),使其在電學(xué)、化學(xué)方面具有重要應(yīng)用,如氧離子導(dǎo)體、陰離子發(fā)射器、冷電子發(fā)射器、催化劑等。因此,生長高質(zhì)量單晶并研究其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系是非常有意義的。但是,在生長C12A7晶體初期,所得晶體表層嚴重開裂。初期我們認為是溫度梯度不合適造成此現(xiàn)象,亦或是原料配比不對、相變等原因,但多次調(diào)整溫場結(jié)構(gòu)、控制參數(shù)、原料純度和燒結(jié)方式、生長氣氛等,生長得到的晶體均無一例外,全為表皮開裂。而且將從晶體內(nèi)部切得的完整樣品經(jīng)不同氣氛退火后,同樣發(fā)現(xiàn)此現(xiàn)象。雖未有文獻報道此現(xiàn)象,但諸多文章提到C12A7對氣氛非常敏感,尤其是此籠型結(jié)構(gòu)的晶體可以與多種氣體發(fā)生反應(yīng)。通過分析引起晶體開裂的原因,推測有可能是晶體在降溫過程中與氣氛中的水分發(fā)生反應(yīng),籠中部分O2-被置換成OH-,導(dǎo)致晶體內(nèi)部與外皮,因OH-濃度不同晶格常數(shù)有差異,降溫時發(fā)生開裂。以往我們采用提拉法生長晶體過程中,往往忽視氣氛中的水蒸氣、保溫材料以及爐膛的吸附水等微量水分子來源,忽視其存在以及對晶體生長的影響。雖受現(xiàn)有實驗條件的限制,我們還未生長出完整不開裂的C12A7晶體,但首次發(fā)現(xiàn)并成功解釋了微量水分子對C12A7晶體生長的影響,為以后氧化物晶體生長工作提供了非常重要的借鑒與指導(dǎo)。二、氣氛配比對氧化物晶體生長的影響1336.6 nm激光在"鋁離子光頻標"任務(wù)中具有重要的應(yīng)用價值,通過不同Lu離子濃度的摻雜,Nd:LGGG晶體可以實現(xiàn)在1.3微米處特定波長激光的產(chǎn)生,除此之外,通過前期課題組對Nd:LGGG晶體的探索,其作為高功率激光晶體同樣具有潛在的應(yīng)用價值。鑒于Nd:LGGG在高功率激光以及"鋁離子光頻標"任務(wù)中的重要的應(yīng)用價值,我們嘗試生長了長Nd:LGGG晶體。盡管我們課題組在生長GGG類晶體方面有較豐富的經(jīng)驗,但是,要獲得高質(zhì)量高長徑比的Nd:LGGG單晶并不容易。由于晶體長度的增加,帶來一系列問題,如原料使用量顯著增大,晶體生長周期明顯加長等,這就使得可能原本沒那么突出的問題凸顯出來,嚴重影響晶體的生長,其中最難克服的就是原料中氧化鎵的揮發(fā)與分解。氧化鎵的分解產(chǎn)物會與銥金坩堝反應(yīng),導(dǎo)致熔體中聚集大量漂浮物,使得晶體中包裹物增多,嚴重影響晶體質(zhì)量;除此之外,氧化鎵的揮發(fā)與分解,導(dǎo)致組份偏離嚴重,晶體上下組分不均勻,嚴重時使晶體生長無法正常進行。我們從生長氣氛的配比入手,嘗試了多種氣氛,如 2%O2+N2,50%CO2+Ar,100%CO2,1%O2+CO2 等,意在最大限度的抑制氧化鎵的揮發(fā)與分解,得到高質(zhì)量長晶體棒。實驗結(jié)果表明50%CO2+Ar、2%O2+N2均能有效的抑制氧化鎵的揮發(fā)與分解,但后者容易引起銥金坩堝的氧化,所以我們更傾向于使用含50%CO2的高純氬作為生長氣氛。最終我們成功得到了高質(zhì)量Nd:LGGG晶體長棒,在1.06 μm處獲得高功率的連續(xù)激光輸出,所得晶體在1336.63 nm處也成功獲得高脈沖、窄線寬激光輸出。提拉法生長高熔點氧化物時多采用惰性氣體作為生長氣氛,意在防止銥金坩堝被氧化且維持系統(tǒng)的相對穩(wěn)定。而生長氣氛除了有穩(wěn)定生長環(huán)境的作用外,與熔體間的相互作用也不能被忽略。相對于熔體中的傳質(zhì)行為,氣氛與熔體間的傳質(zhì)行為的研究較為少見。生長氣氛是晶體生長過程中不容忽視的重要條件之一,它可能影響晶體的顏色、形貌,在有些情況下還可成為晶體是否成功生長的決定性因素。通過對Nd:LGGG晶體生長的研究表明,生長氣氛作為晶體的生長環(huán)境,通過調(diào)整生長氣氛配比,可以極大地提高晶體的質(zhì)量。三、熔體粘度對晶體質(zhì)量的影響及解決方案Ca2Al2SiO7(CAS)晶體以其在高溫條件下的高電阻率以及良好的壓電溫度穩(wěn)定性,在高溫壓力傳感器方面具有重要的應(yīng)用前景,受到研究人員的廣泛關(guān)注。相關(guān)文獻報道CAS晶體成品率低,晶體容易出現(xiàn)氣泡、包裹物甚至產(chǎn)生雜晶等,且生長過程以及加工過程中容易開裂。鑒于CAS的潛在應(yīng)用價值,為解決以上問題,我們開展了 CAS單晶的研究。在實驗初期,我們也同樣遇到了以上問題,所得晶體易有氣泡、包裹物、雜晶、易開裂等,且散射顆粒明顯。在降低生長速度、增大溫梯后,晶體質(zhì)量有了明顯的提高。結(jié)合晶體學(xué)基本原理分析,以上問題很大程度上是由于CAS熔體粘度過大導(dǎo)致的。提拉法生長晶體時熔體溫度相對固定,不能通過升溫降低粘度,但根據(jù)以往晶體生長的經(jīng)驗,如果將Ca2Al2SiO7的原料Al2O3小部分用Ga2O3取代,熔體粘度可能會有明顯的降低。因此我們嘗試生長Ca2Al(2-x)GaxSiO7(CAGS)晶體,探究其是否可以在保持壓電性能不變的基礎(chǔ)上,克服CAS由于熔體粘度過大導(dǎo)致的晶體生長中的困難,以更快的拉速獲得質(zhì)量更高的晶體。實驗結(jié)果初步證實了我們的設(shè)想。晶體生長就是生長基元在固液界面處定向排列的過程,而這個看似簡單的過程其實是諸多作用相互影響的結(jié)果,其中最重要的兩大作用即是熱量的傳輸和質(zhì)量的傳輸。而傳質(zhì)與傳熱均與熔體的流動密切相關(guān)。相較其它晶體生長方法,提拉法生長晶體速度較快,在質(zhì)量傳輸過程中,如果熔體流動過慢,會導(dǎo)致生長界面處生長基元得不到及時的供給,組分不均勻,熱對流強度小,生長界面處凝固放出的熱量無法及時傳導(dǎo),導(dǎo)致晶體位錯密度增大、組分偏離、易有包裹物等一系列問題。為增大熔體流動性,普遍以加快晶體轉(zhuǎn)速,或是增加溫度梯度的方式,但過大的轉(zhuǎn)速、溫度梯度也會引起其它問題。通過對CAS系列晶體生長的研究表明,可以通過摻雜的方式降低熔體粘度,在保持基本物理化學(xué)性能不變的基礎(chǔ)上,以更便捷的方式獲得高質(zhì)量單晶,提高晶體成品率,為其將來在高溫壓電領(lǐng)域的應(yīng)用打下了堅實的基礎(chǔ)。
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【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O782.5

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前2條

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2 曾繁明,孫晶,盧利平,朱忠麗,萬玉春,郭丹,李建立,劉景和;Nd:GGG激光晶體在高能固體熱容激光器系統(tǒng)技術(shù)中的應(yīng)用[J];長春理工大學(xué)學(xué)報;2004年04期

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本文編號：2044688