發(fā)布時(shí)間：2018-06-20 15:12

  本文選題：提拉法 + 生長(zhǎng)條件�。� 參考：《山東大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：提拉法自發(fā)明至今已有百余年歷史,是制備人工晶體最為高效和便捷的方法之一,如幾百公斤的高純硅單晶、高質(zhì)量大口徑Y(jié)AG和GGG等晶體,均采用提拉法生長(zhǎng)。隨著提拉法技術(shù)的快速發(fā)展,人們對(duì)該技術(shù)進(jìn)行了不斷的優(yōu)化和提升,最重要的是對(duì)自動(dòng)化生長(zhǎng)技術(shù)的研究,如采用激光測(cè)距法、上稱重法、下稱重法等,大大提高了提拉法生長(zhǎng)晶體的自動(dòng)化水平,尤其是實(shí)現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)中的可重復(fù)性。但正是提拉法的便捷和高效,往往讓人們覺(jué)得提拉法技術(shù)非常簡(jiǎn)單易操作,極易忽視一些關(guān)鍵細(xì)節(jié)因素,導(dǎo)致晶體質(zhì)量下降,甚至晶體生長(zhǎng)失敗。本博士論文的選題面向功能晶體材料的發(fā)展需求與工程應(yīng)用,重點(diǎn)解決關(guān)鍵工程材料制備過(guò)程中的工藝和技術(shù)瓶頸問(wèn)題。對(duì)晶體生長(zhǎng)中所遇困難,結(jié)合晶體學(xué)理論分析其中的科學(xué)問(wèn)題,探究根本原因,從而解決問(wèn)題,提升晶體品質(zhì),并總結(jié)歸納出科學(xué)規(guī)律,滿足國(guó)防及工業(yè)應(yīng)用需求。整個(gè)工作貫穿需求牽引、單晶為本、精益求精、人有我優(yōu)的理念,研制高質(zhì)量單晶。本博士論文首先介紹提拉法的基本過(guò)程,隨后簡(jiǎn)述晶體學(xué)基本概念,便于了解后面章節(jié)中闡述解決晶體生長(zhǎng)過(guò)程中所遇到的問(wèn)題。針對(duì)提拉法生長(zhǎng)氧化物晶體時(shí)常遇到但容易忽視的問(wèn)題,以生長(zhǎng)三種具有重要應(yīng)用前景的晶體為例,深入討論了幾個(gè)極易被忽視的因素與晶體生長(zhǎng)間的關(guān)系。重點(diǎn)分析了晶體生長(zhǎng)環(huán)境中極少量的水分、氧氣、熔體粘度對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響,并給出了相應(yīng)的解決方案。各章簡(jiǎn)介如下:一、晶體生長(zhǎng)環(huán)境中極少量的水分對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響Ca12Al14033(C12A7)因其獨(dú)特的籠形結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出很多與眾不同的物理化學(xué)性質(zhì),使其在電學(xué)、化學(xué)方面具有重要應(yīng)用,如氧離子導(dǎo)體、陰離子發(fā)射器、冷電子發(fā)射器、催化劑等。因此,生長(zhǎng)高質(zhì)量單晶并研究其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系是非常有意義的。但是,在生長(zhǎng)C12A7晶體初期,所得晶體表層嚴(yán)重開(kāi)裂。初期我們認(rèn)為是溫度梯度不合適造成此現(xiàn)象,亦或是原料配比不對(duì)、相變等原因,但多次調(diào)整溫場(chǎng)結(jié)構(gòu)、控制參數(shù)、原料純度和燒結(jié)方式、生長(zhǎng)氣氛等,生長(zhǎng)得到的晶體均無(wú)一例外,全為表皮開(kāi)裂。而且將從晶體內(nèi)部切得的完整樣品經(jīng)不同氣氛退火后,同樣發(fā)現(xiàn)此現(xiàn)象。雖未有文獻(xiàn)報(bào)道此現(xiàn)象,但諸多文章提到C12A7對(duì)氣氛非常敏感,尤其是此籠型結(jié)構(gòu)的晶體可以與多種氣體發(fā)生反應(yīng)。通過(guò)分析引起晶體開(kāi)裂的原因,推測(cè)有可能是晶體在降溫過(guò)程中與氣氛中的水分發(fā)生反應(yīng),籠中部分O2-被置換成OH-,導(dǎo)致晶體內(nèi)部與外皮,因OH-濃度不同晶格常數(shù)有差異,降溫時(shí)發(fā)生開(kāi)裂。以往我們采用提拉法生長(zhǎng)晶體過(guò)程中,往往忽視氣氛中的水蒸氣、保溫材料以及爐膛的吸附水等微量水分子來(lái)源,忽視其存在以及對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響。雖受現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)條件的限制,我們還未生長(zhǎng)出完整不開(kāi)裂的C12A7晶體,但首次發(fā)現(xiàn)并成功解釋了微量水分子對(duì)C12A7晶體生長(zhǎng)的影響,為以后氧化物晶體生長(zhǎng)工作提供了非常重要的借鑒與指導(dǎo)。二、氣氛配比對(duì)氧化物晶體生長(zhǎng)的影響1336.6 nm激光在"鋁離子光頻標(biāo)"任務(wù)中具有重要的應(yīng)用價(jià)值,通過(guò)不同Lu離子濃度的摻雜,Nd:LGGG晶體可以實(shí)現(xiàn)在1.3微米處特定波長(zhǎng)激光的產(chǎn)生,除此之外,通過(guò)前期課題組對(duì)Nd:LGGG晶體的探索,其作為高功率激光晶體同樣具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。鑒于Nd:LGGG在高功率激光以及"鋁離子光頻標(biāo)"任務(wù)中的重要的應(yīng)用價(jià)值,我們嘗試生長(zhǎng)了長(zhǎng)Nd:LGGG晶體。盡管我們課題組在生長(zhǎng)GGG類晶體方面有較豐富的經(jīng)驗(yàn),但是,要獲得高質(zhì)量高長(zhǎng)徑比的Nd:LGGG單晶并不容易。由于晶體長(zhǎng)度的增加,帶來(lái)一系列問(wèn)題,如原料使用量顯著增大,晶體生長(zhǎng)周期明顯加長(zhǎng)等,這就使得可能原本沒(méi)那么突出的問(wèn)題凸顯出來(lái),嚴(yán)重影響晶體的生長(zhǎng),其中最難克服的就是原料中氧化鎵的揮發(fā)與分解。氧化鎵的分解產(chǎn)物會(huì)與銥金坩堝反應(yīng),導(dǎo)致熔體中聚集大量漂浮物,使得晶體中包裹物增多,嚴(yán)重影響晶體質(zhì)量;除此之外,氧化鎵的揮發(fā)與分解,導(dǎo)致組份偏離嚴(yán)重,晶體上下組分不均勻,嚴(yán)重時(shí)使晶體生長(zhǎng)無(wú)法正常進(jìn)行。我們從生長(zhǎng)氣氛的配比入手,嘗試了多種氣氛,如 2%O2+N2,50%CO2+Ar,100%CO2,1%O2+CO2 等,意在最大限度的抑制氧化鎵的揮發(fā)與分解,得到高質(zhì)量長(zhǎng)晶體棒。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明50%CO2+Ar、2%O2+N2均能有效的抑制氧化鎵的揮發(fā)與分解,但后者容易引起銥金坩堝的氧化,所以我們更傾向于使用含50%CO2的高純氬作為生長(zhǎng)氣氛。最終我們成功得到了高質(zhì)量Nd:LGGG晶體長(zhǎng)棒,在1.06 μm處獲得高功率的連續(xù)激光輸出,所得晶體在1336.63 nm處也成功獲得高脈沖、窄線寬激光輸出。提拉法生長(zhǎng)高熔點(diǎn)氧化物時(shí)多采用惰性氣體作為生長(zhǎng)氣氛,意在防止銥金坩堝被氧化且維持系統(tǒng)的相對(duì)穩(wěn)定。而生長(zhǎng)氣氛除了有穩(wěn)定生長(zhǎng)環(huán)境的作用外,與熔體間的相互作用也不能被忽略。相對(duì)于熔體中的傳質(zhì)行為,氣氛與熔體間的傳質(zhì)行為的研究較為少見(jiàn)。生長(zhǎng)氣氛是晶體生長(zhǎng)過(guò)程中不容忽視的重要條件之一,它可能影響晶體的顏色、形貌,在有些情況下還可成為晶體是否成功生長(zhǎng)的決定性因素。通過(guò)對(duì)Nd:LGGG晶體生長(zhǎng)的研究表明,生長(zhǎng)氣氛作為晶體的生長(zhǎng)環(huán)境,通過(guò)調(diào)整生長(zhǎng)氣氛配比,可以極大地提高晶體的質(zhì)量。三、熔體粘度對(duì)晶體質(zhì)量的影響及解決方案Ca2Al2SiO7(CAS)晶體以其在高溫條件下的高電阻率以及良好的壓電溫度穩(wěn)定性,在高溫壓力傳感器方面具有重要的應(yīng)用前景,受到研究人員的廣泛關(guān)注。相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道CAS晶體成品率低,晶體容易出現(xiàn)氣泡、包裹物甚至產(chǎn)生雜晶等,且生長(zhǎng)過(guò)程以及加工過(guò)程中容易開(kāi)裂。鑒于CAS的潛在應(yīng)用價(jià)值,為解決以上問(wèn)題,我們開(kāi)展了 CAS單晶的研究。在實(shí)驗(yàn)初期,我們也同樣遇到了以上問(wèn)題,所得晶體易有氣泡、包裹物、雜晶、易開(kāi)裂等,且散射顆粒明顯。在降低生長(zhǎng)速度、增大溫梯后,晶體質(zhì)量有了明顯的提高。結(jié)合晶體學(xué)基本原理分析,以上問(wèn)題很大程度上是由于CAS熔體粘度過(guò)大導(dǎo)致的。提拉法生長(zhǎng)晶體時(shí)熔體溫度相對(duì)固定,不能通過(guò)升溫降低粘度,但根據(jù)以往晶體生長(zhǎng)的經(jīng)驗(yàn),如果將Ca2Al2SiO7的原料Al2O3小部分用Ga2O3取代,熔體粘度可能會(huì)有明顯的降低。因此我們嘗試生長(zhǎng)Ca2Al(2-x)GaxSiO7(CAGS)晶體,探究其是否可以在保持壓電性能不變的基礎(chǔ)上,克服CAS由于熔體粘度過(guò)大導(dǎo)致的晶體生長(zhǎng)中的困難,以更快的拉速獲得質(zhì)量更高的晶體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果初步證實(shí)了我們的設(shè)想。晶體生長(zhǎng)就是生長(zhǎng)基元在固液界面處定向排列的過(guò)程,而這個(gè)看似簡(jiǎn)單的過(guò)程其實(shí)是諸多作用相互影響的結(jié)果,其中最重要的兩大作用即是熱量的傳輸和質(zhì)量的傳輸。而傳質(zhì)與傳熱均與熔體的流動(dòng)密切相關(guān)。相較其它晶體生長(zhǎng)方法,提拉法生長(zhǎng)晶體速度較快,在質(zhì)量傳輸過(guò)程中,如果熔體流動(dòng)過(guò)慢,會(huì)導(dǎo)致生長(zhǎng)界面處生長(zhǎng)基元得不到及時(shí)的供給,組分不均勻,熱對(duì)流強(qiáng)度小,生長(zhǎng)界面處凝固放出的熱量無(wú)法及時(shí)傳導(dǎo),導(dǎo)致晶體位錯(cuò)密度增大、組分偏離、易有包裹物等一系列問(wèn)題。為增大熔體流動(dòng)性,普遍以加快晶體轉(zhuǎn)速,或是增加溫度梯度的方式,但過(guò)大的轉(zhuǎn)速、溫度梯度也會(huì)引起其它問(wèn)題。通過(guò)對(duì)CAS系列晶體生長(zhǎng)的研究表明,可以通過(guò)摻雜的方式降低熔體粘度,在保持基本物理化學(xué)性能不變的基礎(chǔ)上,以更便捷的方式獲得高質(zhì)量單晶,提高晶體成品率,為其將來(lái)在高溫壓電領(lǐng)域的應(yīng)用打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O782.5

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 賈志泰;陶緒堂;董春明;張健;蔣民華;;5英寸Nd:GGG激光晶體的生長(zhǎng)[J];人工晶體學(xué)報(bào);2007年06期

2 曾繁明,孫晶,盧利平,朱忠麗,萬(wàn)玉春,郭丹,李建立,劉景和;Nd:GGG激光晶體在高能固體熱容激光器系統(tǒng)技術(shù)中的應(yīng)用[J];長(zhǎng)春理工大學(xué)學(xué)報(bào);2004年04期

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本文編號(hào)：2044688