本文選題：類硅烯 + 類鍺烯�。� 參考：《煙臺大學》2017年碩士論文

【摘要】：本論文主要涵蓋兩方面的研究內(nèi)容,第一部分是對若干有機中間體類硅烯的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其反應的理論探索。主要研究了H2Si Li F與乙烯的加成反應、HCl Si Li Cl與丙酮的加成反應、H2Si Al Cl3的平衡構(gòu)型及與乙烯的加成反應、H2Si Sm Br2與乙烯的加成反應以及H2Si Al Cl3與RH(R=F、OH、NH2、Cl、SH、PH2)的插入反應等。第二部分是對若干有機中間體類鍺烯的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其反應的理論探索。主要研究了H2Ge Li F與乙烯、甲醛的加成反應、H2Ge FMg F的平衡構(gòu)型及與乙烯的加成反應、H2Ge Al Cl3與乙烯的加成反應、H2Ge Zn Cl2的平衡構(gòu)型及與乙烯的加成反應、H2Ge Li F與鹵代鍺烷Ge H3X(X=F、Cl、Br)的插入反應、H2Ge FMg F與RH(R=F、OH、NH2、Cl、SH、PH2)的插入反應以及H2Ge FMg F與RH(R=Cl、SH、PH2)的H2消除反應等。1.若干類硅烯中間體的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及反應的理論研究1.1采用DFT B3LYP和QCISD方法研究了類硅烯H2Si Li F與C2H4的加成反應。計算結(jié)果表明,H2Si Li F與C2H4的加成反應可以通過兩條反應途徑進行。其中含三元環(huán)過渡態(tài)的通道(A)比含四元環(huán)過渡態(tài)的通道(B)的反應勢壘低。相同反應條件下,通道A更容易發(fā)生。為了研究反應的溶劑化效應,采用PCM模型在THF溶劑中對加成反應進行了理論計算。結(jié)果表明H2Si Li F與C2H4的加成反應在溶劑中比在氣相中更容易進行。1.2利用M06-2X和QCISD方法對類硅烯HCl Si Li Cl與丙酮的加成反應進行了理論研究。計算結(jié)果證實實驗文獻[21]推測的反應機理是合理的。同時發(fā)現(xiàn)了第三條反應通道。采用PCM模型在正己烷中考察了溶劑化效應,結(jié)果表明在溶劑中的反應機理與氣相中相同。1.3利用M06-2X和QCISD方法對含鋁類硅烯H2Si Al Cl3的結(jié)構(gòu)及其與乙烯的加成反應進行了研究。計算結(jié)果表明H2Si Al Cl3與乙烯的加成反應有兩條可能的反應途徑,其中僅包含一個過渡態(tài)的通道更容易發(fā)生。在CH2Cl2溶劑中對加成反應的溶劑化效應進行了考察,結(jié)果證實溶劑的存在不利于加成反應的進行。1.4利用M06-2X和QCISD方法對含釤類硅烯H2Si Sm Br2與乙烯的加成反應進行了計算。結(jié)果表明,含三元環(huán)過渡態(tài)的通道更容易發(fā)生。溫度在1300K以下,加成反應是自發(fā)進行的。在THF溶劑中,含三元環(huán)過渡態(tài)的通道依然更容易發(fā)生。1.5采用M06-2X和QCISD方法對類硅烯H2SiAlCl3與RH(R=F、OH、NH2、Cl、SH、PH2)的插入反應進行了理論探索。結(jié)果表明6個插入反應的機理類似。溶劑化效應計算結(jié)果表明,在CH2Cl2溶劑中插入反應比在氣相中更難進行。2.若干類鍺烯中間體的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及反應的理論研究2.1利用B3LYP和QCISD方法對最簡單的類鍺烯H2Ge Li F與乙烯的加成反應進行了理論研究。結(jié)果表明,H2Ge Li F與乙烯的加成反應可以通過兩條可能的途徑進行,其中途徑A包含了一個三元環(huán)的過渡態(tài),途徑B包含了一個四元環(huán)的過渡態(tài),途徑A比B更容易發(fā)生。溶劑化效應計算結(jié)果表明,H2Ge Li F與乙烯的加成反應在THF中比在氣相中容易進行。2.2采用M06-2X和QCISD方法對H2Ge Li F與甲醛的加成反應進行了理論研究。計算結(jié)果表明,沿著反應勢能面,存在兩個前驅(qū)體、兩個過渡態(tài)和一個中間體連接了反應物和產(chǎn)物。加成反應在氣相中的勢壘為58.86 k J/mol�？疾炝巳軇┗獙Ψ磻挠绊�,結(jié)果表明THF溶劑的存在使反應更容易發(fā)生。2.3利用B3LYP和QCISD方法對H2Ge FMg F的平衡構(gòu)型進行了理論探索,并對其最穩(wěn)定構(gòu)型與乙烯的加成反應進行了研究。結(jié)果表明,加成反應存在兩條可能的通道,包含三元環(huán)過渡態(tài)的通道更容易發(fā)生。對這些構(gòu)型及反應的溶劑化效應作了考察,結(jié)果表明THF的存在對H2Ge FMg F與乙烯的加成反應是有利的。2.4利用M06-2X和QCISD方法對含鋁類鍺烯H2Ge Al Cl3與乙烯的加成反應進行了理論研究。所選取的H2Ge Al Cl3的結(jié)構(gòu)為其最穩(wěn)定的兩種構(gòu)型:p-complex構(gòu)型和三元環(huán)構(gòu)型。研究發(fā)現(xiàn),無論是p-complex構(gòu)型還是三元環(huán)構(gòu)型,加成反應均存在兩條可能的通道。對p-complex構(gòu)型,存在通道I和II,且通道I和II相互競爭。而對三元環(huán)構(gòu)型,存在通道III和IV,且通道III比IV容易發(fā)生。采用PCM模型和CH2Cl2溶劑考察了反應的溶劑化效應。結(jié)果表明,除了通道II以外,CH2Cl2溶劑的存在均不利于加成反應的進行。2.5采用M06-2X和QCISD方法研究了含鋅類鍺烯H2Ge Zn Cl2的平衡構(gòu)型及其與乙烯的加成反應,并考察了溶劑化效應的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),H2Ge Zn Cl2存在兩種異構(gòu)體:變形四面體構(gòu)型(1)和p-complex構(gòu)型(2),構(gòu)型1比2能量更低更穩(wěn)定。由于兩者異構(gòu)化反應的能壘非常高,所以兩種異構(gòu)體均可能獨立存在。構(gòu)型1與乙烯的加成反應存在兩條可能的通道(A和B),通道A更容易發(fā)生;構(gòu)型2與乙烯的加成反應僅存在一條反應通道(C)。在THF溶劑中三條反應通道的反應勢壘均比在氣相條件下的低。2.6采用DFT B3LYP和QCISD方法研究了類鍺烯H2Ge Li F與鹵代鍺烷Ge H3X(X=F、Cl、Br)的插入反應。計算結(jié)果表明,沿著反應勢能面,存在一個前驅(qū)體、一個過渡態(tài)和一個中間體連接反應物和產(chǎn)物。插入反應機理的探索為合成鍺-鍺新鍵提供了一種新的反應模式。2.7采用B3LYP和QCISD方法研究了含鎂類鍺烯H2Ge FMg F與RH(R=F、OH、NH2、Cl、SH、PH2)的插入反應并考察了溶劑化效應。結(jié)果表明,沿反應勢能面,每個插入反應均存在一個過渡態(tài)和一個中間體連接反應物和產(chǎn)物。所有插入反應的機理都是類似的,但反應的難易程度各不相同。對第一周期的RH,反應難易程度順序為H-FH-OHH-NH2;對第二周期的RH,反應難易程度順序為H-ClH-SHH-PH2。溶劑的存在有利于插入反應的進行,隨著溶劑極性的增大,反應越來越容易發(fā)生。在每種溶劑中,插入反應的難易程度順序與氣相中一致。2.8采用B3LYP和QCISD方法研究了H2Ge FMg F與RH(R=Cl、SH、PH2)的H2消除反應,并在4種不同溶劑中進行了計算。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在每個反應勢能面上僅存在一個過渡態(tài)連接各自的反應物和產(chǎn)物。反應難易程度順序為H-ClH-SHH-PH2。溶劑的存在有利于消去反應的發(fā)生。
[Abstract]:The addition reaction of H2Si Li F with ethylene , the equilibrium configuration of H2Si Al Cl3 and the addition reaction of H2Si Al Cl3 with ethylene , the addition reaction of H2Ge FMg F with ethylene and the addition reaction of H2Si Al Cl3 with ethylene , the addition reaction of H2Ge Li F with ethylene , the addition reaction of H2Ge FMg F with ethylene , the H2 elimination reaction of H2Ge FMg F and RH ( R = F , OH , NH2 , Cl , SH , PH2 ) and the H2 elimination reaction of H2Ge FMg F and RH ( R = Cl , SH , PH2 ) were studied . The reaction mechanism of H2SiAlCl3 and C2H4 was studied by using the M06 - 2X and QCISD methods . The results show that the reaction mechanism of H2SiAlCl3 and C2H4 is more likely to occur . The results show that the reaction mechanism of H2SiAlCl3 and C2H4 is more likely to occur . The results show that there are two possible channels ( A and B ) , one transition state and one intermediate linking reactant and product . The results show that there are two possible channels ( A and B ) in the structure of p - complex , one transition state and one intermediate . The results show that there are two possible channels ( A and B ) . The reaction of H2Ge FMg F with RH ( R = Cl , SH , PH2 ) has been studied by the method of density and QCISD . It is found that only one transition state exists on each reaction potential energy surface . The reaction is difficult to be in the order of H - ClH - SHH - PH2 . The existence of solvent is beneficial to the elimination of the reaction .
【學位授予單位】：煙臺大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O621

【參考文獻】

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10 李文佐;宮寶安;程建波;肖翠平;;不飽和類硅烯H_2C=SiMBr(M=Li,Na)的DFT研究[J];化學學報;2007年16期

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本文編號：2028966