本文選題：類(lèi)硅烯 + 類(lèi)鍺烯　； 參考：《煙臺(tái)大學(xué)》2017年碩士論文

【摘要】：本論文主要涵蓋兩方面的研究?jī)?nèi)容,第一部分是對(duì)若干有機(jī)中間體類(lèi)硅烯的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其反應(yīng)的理論探索。主要研究了H2Si Li F與乙烯的加成反應(yīng)、HCl Si Li Cl與丙酮的加成反應(yīng)、H2Si Al Cl3的平衡構(gòu)型及與乙烯的加成反應(yīng)、H2Si Sm Br2與乙烯的加成反應(yīng)以及H2Si Al Cl3與RH(R=F、OH、NH2、Cl、SH、PH2)的插入反應(yīng)等。第二部分是對(duì)若干有機(jī)中間體類(lèi)鍺烯的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其反應(yīng)的理論探索。主要研究了H2Ge Li F與乙烯、甲醛的加成反應(yīng)、H2Ge FMg F的平衡構(gòu)型及與乙烯的加成反應(yīng)、H2Ge Al Cl3與乙烯的加成反應(yīng)、H2Ge Zn Cl2的平衡構(gòu)型及與乙烯的加成反應(yīng)、H2Ge Li F與鹵代鍺烷Ge H3X(X=F、Cl、Br)的插入反應(yīng)、H2Ge FMg F與RH(R=F、OH、NH2、Cl、SH、PH2)的插入反應(yīng)以及H2Ge FMg F與RH(R=Cl、SH、PH2)的H2消除反應(yīng)等。1.若干類(lèi)硅烯中間體的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及反應(yīng)的理論研究1.1采用DFT B3LYP和QCISD方法研究了類(lèi)硅烯H2Si Li F與C2H4的加成反應(yīng)。計(jì)算結(jié)果表明,H2Si Li F與C2H4的加成反應(yīng)可以通過(guò)兩條反應(yīng)途徑進(jìn)行。其中含三元環(huán)過(guò)渡態(tài)的通道(A)比含四元環(huán)過(guò)渡態(tài)的通道(B)的反應(yīng)勢(shì)壘低。相同反應(yīng)條件下,通道A更容易發(fā)生。為了研究反應(yīng)的溶劑化效應(yīng),采用PCM模型在THF溶劑中對(duì)加成反應(yīng)進(jìn)行了理論計(jì)算。結(jié)果表明H2Si Li F與C2H4的加成反應(yīng)在溶劑中比在氣相中更容易進(jìn)行。1.2利用M06-2X和QCISD方法對(duì)類(lèi)硅烯HCl Si Li Cl與丙酮的加成反應(yīng)進(jìn)行了理論研究。計(jì)算結(jié)果證實(shí)實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)[21]推測(cè)的反應(yīng)機(jī)理是合理的。同時(shí)發(fā)現(xiàn)了第三條反應(yīng)通道。采用PCM模型在正己烷中考察了溶劑化效應(yīng),結(jié)果表明在溶劑中的反應(yīng)機(jī)理與氣相中相同。1.3利用M06-2X和QCISD方法對(duì)含鋁類(lèi)硅烯H2Si Al Cl3的結(jié)構(gòu)及其與乙烯的加成反應(yīng)進(jìn)行了研究。計(jì)算結(jié)果表明H2Si Al Cl3與乙烯的加成反應(yīng)有兩條可能的反應(yīng)途徑,其中僅包含一個(gè)過(guò)渡態(tài)的通道更容易發(fā)生。在CH2Cl2溶劑中對(duì)加成反應(yīng)的溶劑化效應(yīng)進(jìn)行了考察,結(jié)果證實(shí)溶劑的存在不利于加成反應(yīng)的進(jìn)行。1.4利用M06-2X和QCISD方法對(duì)含釤類(lèi)硅烯H2Si Sm Br2與乙烯的加成反應(yīng)進(jìn)行了計(jì)算。結(jié)果表明,含三元環(huán)過(guò)渡態(tài)的通道更容易發(fā)生。溫度在1300K以下,加成反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的。在THF溶劑中,含三元環(huán)過(guò)渡態(tài)的通道依然更容易發(fā)生。1.5采用M06-2X和QCISD方法對(duì)類(lèi)硅烯H2SiAlCl3與RH(R=F、OH、NH2、Cl、SH、PH2)的插入反應(yīng)進(jìn)行了理論探索。結(jié)果表明6個(gè)插入反應(yīng)的機(jī)理類(lèi)似。溶劑化效應(yīng)計(jì)算結(jié)果表明,在CH2Cl2溶劑中插入反應(yīng)比在氣相中更難進(jìn)行。2.若干類(lèi)鍺烯中間體的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及反應(yīng)的理論研究2.1利用B3LYP和QCISD方法對(duì)最簡(jiǎn)單的類(lèi)鍺烯H2Ge Li F與乙烯的加成反應(yīng)進(jìn)行了理論研究。結(jié)果表明,H2Ge Li F與乙烯的加成反應(yīng)可以通過(guò)兩條可能的途徑進(jìn)行,其中途徑A包含了一個(gè)三元環(huán)的過(guò)渡態(tài),途徑B包含了一個(gè)四元環(huán)的過(guò)渡態(tài),途徑A比B更容易發(fā)生。溶劑化效應(yīng)計(jì)算結(jié)果表明,H2Ge Li F與乙烯的加成反應(yīng)在THF中比在氣相中容易進(jìn)行。2.2采用M06-2X和QCISD方法對(duì)H2Ge Li F與甲醛的加成反應(yīng)進(jìn)行了理論研究。計(jì)算結(jié)果表明,沿著反應(yīng)勢(shì)能面,存在兩個(gè)前驅(qū)體、兩個(gè)過(guò)渡態(tài)和一個(gè)中間體連接了反應(yīng)物和產(chǎn)物。加成反應(yīng)在氣相中的勢(shì)壘為58.86 k J/mol。考察了溶劑化效應(yīng)對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果表明THF溶劑的存在使反應(yīng)更容易發(fā)生。2.3利用B3LYP和QCISD方法對(duì)H2Ge FMg F的平衡構(gòu)型進(jìn)行了理論探索,并對(duì)其最穩(wěn)定構(gòu)型與乙烯的加成反應(yīng)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,加成反應(yīng)存在兩條可能的通道,包含三元環(huán)過(guò)渡態(tài)的通道更容易發(fā)生。對(duì)這些構(gòu)型及反應(yīng)的溶劑化效應(yīng)作了考察,結(jié)果表明THF的存在對(duì)H2Ge FMg F與乙烯的加成反應(yīng)是有利的。2.4利用M06-2X和QCISD方法對(duì)含鋁類(lèi)鍺烯H2Ge Al Cl3與乙烯的加成反應(yīng)進(jìn)行了理論研究。所選取的H2Ge Al Cl3的結(jié)構(gòu)為其最穩(wěn)定的兩種構(gòu)型:p-complex構(gòu)型和三元環(huán)構(gòu)型。研究發(fā)現(xiàn),無(wú)論是p-complex構(gòu)型還是三元環(huán)構(gòu)型,加成反應(yīng)均存在兩條可能的通道。對(duì)p-complex構(gòu)型,存在通道I和II,且通道I和II相互競(jìng)爭(zhēng)。而對(duì)三元環(huán)構(gòu)型,存在通道III和IV,且通道III比IV容易發(fā)生。采用PCM模型和CH2Cl2溶劑考察了反應(yīng)的溶劑化效應(yīng)。結(jié)果表明,除了通道II以外,CH2Cl2溶劑的存在均不利于加成反應(yīng)的進(jìn)行。2.5采用M06-2X和QCISD方法研究了含鋅類(lèi)鍺烯H2Ge Zn Cl2的平衡構(gòu)型及其與乙烯的加成反應(yīng),并考察了溶劑化效應(yīng)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),H2Ge Zn Cl2存在兩種異構(gòu)體:變形四面體構(gòu)型(1)和p-complex構(gòu)型(2),構(gòu)型1比2能量更低更穩(wěn)定。由于兩者異構(gòu)化反應(yīng)的能壘非常高,所以?xún)煞N異構(gòu)體均可能獨(dú)立存在。構(gòu)型1與乙烯的加成反應(yīng)存在兩條可能的通道(A和B),通道A更容易發(fā)生;構(gòu)型2與乙烯的加成反應(yīng)僅存在一條反應(yīng)通道(C)。在THF溶劑中三條反應(yīng)通道的反應(yīng)勢(shì)壘均比在氣相條件下的低。2.6采用DFT B3LYP和QCISD方法研究了類(lèi)鍺烯H2Ge Li F與鹵代鍺烷Ge H3X(X=F、Cl、Br)的插入反應(yīng)。計(jì)算結(jié)果表明,沿著反應(yīng)勢(shì)能面,存在一個(gè)前驅(qū)體、一個(gè)過(guò)渡態(tài)和一個(gè)中間體連接反應(yīng)物和產(chǎn)物。插入反應(yīng)機(jī)理的探索為合成鍺-鍺新鍵提供了一種新的反應(yīng)模式。2.7采用B3LYP和QCISD方法研究了含鎂類(lèi)鍺烯H2Ge FMg F與RH(R=F、OH、NH2、Cl、SH、PH2)的插入反應(yīng)并考察了溶劑化效應(yīng)。結(jié)果表明,沿反應(yīng)勢(shì)能面,每個(gè)插入反應(yīng)均存在一個(gè)過(guò)渡態(tài)和一個(gè)中間體連接反應(yīng)物和產(chǎn)物。所有插入反應(yīng)的機(jī)理都是類(lèi)似的,但反應(yīng)的難易程度各不相同。對(duì)第一周期的RH,反應(yīng)難易程度順序?yàn)镠-FH-OHH-NH2;對(duì)第二周期的RH,反應(yīng)難易程度順序?yàn)镠-ClH-SHH-PH2。溶劑的存在有利于插入反應(yīng)的進(jìn)行,隨著溶劑極性的增大,反應(yīng)越來(lái)越容易發(fā)生。在每種溶劑中,插入反應(yīng)的難易程度順序與氣相中一致。2.8采用B3LYP和QCISD方法研究了H2Ge FMg F與RH(R=Cl、SH、PH2)的H2消除反應(yīng),并在4種不同溶劑中進(jìn)行了計(jì)算。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在每個(gè)反應(yīng)勢(shì)能面上僅存在一個(gè)過(guò)渡態(tài)連接各自的反應(yīng)物和產(chǎn)物。反應(yīng)難易程度順序?yàn)镠-ClH-SHH-PH2。溶劑的存在有利于消去反應(yīng)的發(fā)生。
[Abstract]:The addition reaction of H2Si Li F with ethylene , the equilibrium configuration of H2Si Al Cl3 and the addition reaction of H2Si Al Cl3 with ethylene , the addition reaction of H2Ge FMg F with ethylene and the addition reaction of H2Si Al Cl3 with ethylene , the addition reaction of H2Ge Li F with ethylene , the addition reaction of H2Ge FMg F with ethylene , the H2 elimination reaction of H2Ge FMg F and RH ( R = F , OH , NH2 , Cl , SH , PH2 ) and the H2 elimination reaction of H2Ge FMg F and RH ( R = Cl , SH , PH2 ) were studied . The reaction mechanism of H2SiAlCl3 and C2H4 was studied by using the M06 - 2X and QCISD methods . The results show that the reaction mechanism of H2SiAlCl3 and C2H4 is more likely to occur . The results show that the reaction mechanism of H2SiAlCl3 and C2H4 is more likely to occur . The results show that there are two possible channels ( A and B ) , one transition state and one intermediate linking reactant and product . The results show that there are two possible channels ( A and B ) in the structure of p - complex , one transition state and one intermediate . The results show that there are two possible channels ( A and B ) . The reaction of H2Ge FMg F with RH ( R = Cl , SH , PH2 ) has been studied by the method of density and QCISD . It is found that only one transition state exists on each reaction potential energy surface . The reaction is difficult to be in the order of H - ClH - SHH - PH2 . The existence of solvent is beneficial to the elimination of the reaction .
【學(xué)位授予單位】：煙臺(tái)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：O621

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2028966