本文選題：膦烷負(fù)離子 + 反應(yīng)機(jī)理��； 參考：《鄭州大學(xué)》2016年碩士論文

【摘要】：在磷化學(xué)的研究中,五配位有機(jī)磷化合物扮演著重要的角色。氫膦烷是一類含有P-H鍵的有機(jī)五配位磷化合物,由于其具有良好的生物活性、活潑的化學(xué)性質(zhì)以及反應(yīng)的多樣性而得到不斷深入地研究。雙氨基酸氫膦烷是具有手性中心的氫膦烷,具有較好的穩(wěn)定性。我們小組在合成雙氨基酸氫膦烷的基礎(chǔ)上,系統(tǒng)地研究了雙氨基酸氫膦烷與酚、胺等試劑的類Atherton-Todd反應(yīng)。為進(jìn)一步探究雙氨基酸氫膦烷的化學(xué)性質(zhì),本論文以雙氨基酸氫膦烷為原料,研究了其與烯丙式鹵代烴的反應(yīng),合成了系列含五配位P-C鍵的新型螺磷烷化合物。首先,我們對(duì)反應(yīng)溶劑、堿、溫度以及相轉(zhuǎn)移催化劑用量等條件篩選,得到最佳反應(yīng)條件:DMF為溶劑、碳酸銫作為堿(3 eq)、室溫、四丁基碘化銨(1 eq)、烯丙式鹵代烴(2 eq)。在最佳反應(yīng)條件下,探究了不同結(jié)構(gòu)的雙氨基酸氫膦烷與芐氯反應(yīng),研究發(fā)現(xiàn)雙氨基酸氫膦烷側(cè)鏈結(jié)構(gòu)位阻增大時(shí),反應(yīng)速率降低。隨后探究了雙纈氨酸氫膦烷與不同類型鹵代烴的反應(yīng),發(fā)現(xiàn)鹵代烴的種類及其位阻是影響反應(yīng)速率的主要因素,同時(shí)利用熔點(diǎn)、紅外、核磁以及高分辨等手段對(duì)合成的含五配位P-C鍵的螺磷烷產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。其次,對(duì)雙氨基酸氫膦烷與烯丙式鹵代烴的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探究,提出了雙氨基酸氫膦烷與烯丙式鹵代烴反應(yīng)的機(jī)理。認(rèn)為雙氨基酸氫膦烷在碳酸銫和相轉(zhuǎn)移催化劑的共同作用下首先生成雙氨基酸膦烷負(fù)離子的銫鹽,然后烯丙式鹵代烴進(jìn)攻雙氨基酸膦烷負(fù)離子發(fā)生親電取代反應(yīng),從而生成含五配位P-C鍵的螺磷烷產(chǎn)物。最后,對(duì)新型磷烷化合物波譜學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析。利用一維NMR和簡(jiǎn)單的二維NMR確定了化合物的平面結(jié)構(gòu);由于氨基酸單元中兩個(gè)手性碳原子的構(gòu)型在反應(yīng)過程中保持不變,利用二維譜圖NOESY技術(shù)對(duì)中心磷原子的相對(duì)構(gòu)型進(jìn)行了推斷。通過分析非對(duì)映異構(gòu)體中磷原子構(gòu)型與偶合常數(shù)JCCNP的關(guān)系,得出含五配位P-C鍵新型新型螺磷烷化合物非對(duì)映異構(gòu)體之間的偶合常數(shù)存在JCCNP(ΔP)JCCNP(ΛP)的規(guī)律,該波譜學(xué)規(guī)律對(duì)于推斷含五配位P-C鍵的磷化合物的構(gòu)型和研究其立體化學(xué)性質(zhì)具有重要的意義。
[Abstract]:Five-coordinated organophosphorus compounds play an important role in the study of phosphorus chemistry. Hydrophosphonane is a kind of organic five-coordinated phosphate compounds with P-H bond. It has been studied deeply because of its good biological activity, active chemical properties and diversity of reactions. Diamino acid hydrophosphonane is a hydrophosphine with chiral center and has good stability. Based on the synthesis of diamino acid hydrophosphonane, the Atherton-Todd reaction of diamino acid hydrophosphonane with phenols and amines was studied systematically. In order to further study the chemical properties of diamino acid hydrophosphonane, a series of novel spirophosphorane compounds containing five coordination P-C bonds were synthesized by using diamino acid hydrophosphonane as raw material to study its reaction with allyl halogenated hydrocarbons. First of all, the reaction solvent, alkali, temperature and the amount of phase transfer catalyst were selected. The optimum reaction conditions were obtained, such as: DMF as solvent, cesium carbonate as alkaloid 3 eqn, room temperature, 4 Ding Ji ammonium iodide 1 eqn, allyl halogenated hydrocarbon 2 eqn. Under the optimum reaction conditions, the reaction rate of bis-amino acid hydrophosphonane with benzyl chloride was studied. It was found that the reaction rate decreased with the increase of side chain structure hindrance of bis-amino acid hydrophosphonane. The reaction of divaline hydrophosphine with different types of halogenated hydrocarbons was studied. It was found that the species and steric hindrance of halogenated hydrocarbons were the main factors affecting the reaction rate. At the same time, the melting point, IR, IR and FTIR were used to determine the reaction rate. The synthesized spirophosphorane products with five coordination P-C bonds were characterized by NMR and high resolution. Secondly, the reaction mechanism between diamino acid hydrophosphonane and allyl halogenated hydrocarbon was studied, and the reaction mechanism of diamino acid hydrophosphine with allyl halogenated hydrocarbon was put forward. It is considered that the diamino acid hydrophosphonane first forms the cesium salt of the anion of diamino acid phosphane under the combined action of cesium carbonate and phase transfer catalyst, and then the allyl halogenated hydrocarbon attacks the anion of diamino acid phosphonane to take place electrophilic substitution reaction. Thus, a spirophosphate product containing a five-coordinated P-C bond was formed. Finally, the spectroscopic properties of the new phosphorane compounds were analyzed. The planar structure of the compounds was determined by one-dimensional NMR and simple two-dimensional NMR, because the configuration of two chiral carbon atoms in amino acid units remained unchanged during the reaction. The relative configuration of central phosphorus atom was inferred by NOESY technique. By analyzing the relationship between the configuration of phosphorus atom and the coupling constant JCCNP in the enantiomer, it is concluded that the coupling constant between the diaenomeric isomers of a new type of spirophosphate compound containing five coordination P-C bonds is JCCNP (螖 P0 JCCNP (A P). The spectral law is of great significance to infer the configuration and study the stereochemical properties of phosphorus compounds with five coordination P-C bonds.
【學(xué)位授予單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O643.12

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本文編號(hào)：2003820