本文選題：鈀、鎳催化反應(yīng) + 密度泛函理論��； 參考：《曲阜師范大學(xué)》2016年碩士論文

【摘要】：本論文中,我們運(yùn)用密度泛函理論(DFT)中的M06和B3LYP方法,對如下兩個(gè)工作進(jìn)行了理論計(jì)算研究。我們研究的目的是提供合理的反應(yīng)機(jī)理,解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和實(shí)驗(yàn)結(jié)果,同時(shí)為以后相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo)。具體的兩個(gè)工作如下:(1)我們借助密度泛函理論對金屬Pd催化的芳基碘化物(R1)與不對稱炔烴(R3)(Scheme 1,第三章)得到包含C(sp3)-I的產(chǎn)物(P3和P4)和含有一個(gè)三元碳環(huán)的產(chǎn)物(P5)的反應(yīng)進(jìn)行了理論研究。我們發(fā)現(xiàn)炔烴插入反應(yīng)和隨后的C=C鍵插入反應(yīng)是該反應(yīng)的主要熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力,反應(yīng)的決速步是炔烴插入反應(yīng)而不是C(sp3)-I的還原消除。通過計(jì)算得到不對稱炔烴內(nèi)部插入的兩種不同方式的勢壘是相似的,從而導(dǎo)致了產(chǎn)物P3(47.2%)和P4+P5(48.8%)的產(chǎn)率也是相近的,并合理的解釋了相應(yīng)的原因。更為有趣的是反應(yīng)中能夠得到三元環(huán)產(chǎn)物P5,對此我們進(jìn)行了詳細(xì)的理論研究。我們發(fā)現(xiàn)第二次烯烴插入反應(yīng)比C(sp3)-I還原消除在動(dòng)力學(xué)上更有利,進(jìn)而導(dǎo)致產(chǎn)物P5(39.0%)比產(chǎn)物P4(9.8%)的產(chǎn)率高。其中b-H消除在熱力學(xué)上的有利性是得到產(chǎn)物P5的關(guān)鍵原因�；谖覀兊睦碚撚�(jì)算結(jié)果還研究了實(shí)驗(yàn)中使用大體積膦配體如P(t-Bu)3比小體積配體如P(Me)3更合理的原因。(2)借助密度泛函理論我們對金屬Ni催化炔烴和雙烯酮的產(chǎn)生[2+2+2]和[2+2+1+1]環(huán)化反應(yīng)(Scheme 2,第四章)進(jìn)行了理論計(jì)算研究。當(dāng)加入Et_2Al(OEt)試劑后反應(yīng)只得到唯一的產(chǎn)物P1(98%),擁有了高效的區(qū)域選擇性。我們的密度泛函理論研究結(jié)果不支持實(shí)驗(yàn)中提出的可能機(jī)理,包含反應(yīng)一開始的氧化成環(huán)反應(yīng)和當(dāng)打破C=C雙鍵時(shí)形成了一種三元環(huán)的中間體(形成產(chǎn)物P2或P3)。然而我們的計(jì)算結(jié)果支持的機(jī)理是雙烯酮中的C-O氧化加成到金屬Ni中心,形成一個(gè)含有Ni-C和Ni-O的五元環(huán)中間體;以及當(dāng)打破C=C雙鍵時(shí)形成的是一種四元環(huán)的中間體(形成產(chǎn)物P2或P3)。我們還研究了Et_2Al(OEt)試劑和HCl對該反應(yīng)的影響。我們發(fā)現(xiàn)Et_2Al(OEt)試劑和HCl都具有加快反應(yīng)速率的作用,但它們的本質(zhì)是不同的。同時(shí)我們還揭示了Et_2Al(OEt)試劑對該反應(yīng)的高效選擇性的原因。
[Abstract]:In this paper , we have carried out a theoretical study on the reaction of the products ( P3 and P4 ) containing C ( sp3 ) - I and the product ( P5 ) containing a three - membered carbocyclic ring ( P ( Me ) 3 ) by means of density functional theory .
【學(xué)位授予單位】：曲阜師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O621.251

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 李國寶,遲紹明,方芳,田國才,陶建民;密度泛函理論中的界限研究[J];云南化工;2003年03期

2 黎樂民;;密度泛函理論 中國科學(xué)家談科學(xué)[J];科學(xué)觀察;2007年02期

3 劉俊婉;;密度泛函理論 數(shù)據(jù)聚焦分析[J];科學(xué)觀察;2007年02期

4 王可,王淑梅,于養(yǎng)信,高光華;用密度泛函理論預(yù)測帶電半透膜性質(zhì)[J];清華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2005年09期

5 李震宇,賀偉,楊金龍;密度泛函理論及其數(shù)值方法新進(jìn)展[J];化學(xué)進(jìn)展;2005年02期

6 張家虎;王秀軍;;統(tǒng)計(jì)方法在提高密度泛函理論準(zhǔn)確性的研究進(jìn)展[J];分子科學(xué)學(xué)報(bào);2009年04期

7 賈秀華;魯玉祥;齊國梁;;密度泛函理論在催化領(lǐng)域的應(yīng)用[J];石油化工;2009年09期

8 任潔;劉旭峰;郭俊旺;;苯及其衍生物的密度泛函理論研究[J];湖北理工學(xué)院學(xué)報(bào);2013年04期

9 唐海榕,范康年,鄧景發(fā);碘和氧修飾銀(110)表面對甲醇吸附的影響——密度泛函理論的計(jì)算研究[J];化學(xué)學(xué)報(bào);2000年06期

10 黎樂民 ,劉俊婉 ,金碧輝;密度泛函理論[J];中國基礎(chǔ)科學(xué);2005年03期

相關(guān)會(huì)議論文 前10條

1 楊忠志;;概念密度泛函理論的化學(xué)應(yīng)用[A];中國化學(xué)會(huì)第九屆全國量子化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議暨慶祝徐光憲教授從教六十年論文摘要集[C];2005年

2 徐輝;黃永民;劉洪來;;基于狀態(tài)方程的動(dòng)態(tài)密度泛函理論[A];中國化學(xué)會(huì)第十三屆全國化學(xué)熱力學(xué)和熱分析學(xué)術(shù)會(huì)議論文摘要集[C];2006年

3 張秀榮;郭文錄;;團(tuán)簇的密度泛函理論研究[A];數(shù)學(xué)·力學(xué)·物理學(xué)·高新技術(shù)研究進(jìn)展——2006（11）卷——中國數(shù)學(xué)力學(xué)物理學(xué)高新技術(shù)交叉研究會(huì)第11屆學(xué)術(shù)研討會(huì)論文集[C];2006年

4 李小童;李生華;龐思平;于永忠;羅運(yùn)軍;;高氮含能材料3，6-二硝基-1，2，4，5-四嗪的密度泛函理論研究[A];2007年全國博士生學(xué)術(shù)論壇（材料科學(xué)與工程學(xué)科）論文集[C];2007年

5 李佳;姚建華;;基于密度泛函理論的2,4-二氯苯氧乙酸水解機(jī)理研究[A];中國化學(xué)會(huì)第28屆學(xué)術(shù)年會(huì)第14分會(huì)場摘要集[C];2012年

6 林冰;王一波;胡宗超;;親金屬效應(yīng)的密度泛函理論研究[A];大環(huán)化學(xué)和超分子化學(xué)研究進(jìn)展——中國化學(xué)會(huì)全國第十二屆大環(huán)第四屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集[C];2004年

7 劉秀敏;黃逸凡;吳德印;任斌;田中群;;對巰基苯胺分子表面增強(qiáng)拉曼光譜的密度泛函理論研究[A];第十五屆全國分子光譜學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)論文集[C];2008年

8 顧芳;洪曉鐘;李江濤;王云明;張雅楠;;受限空間內(nèi)氫鍵流體相平衡的密度泛函理論研究[A];中國化學(xué)會(huì)第十四屆膠體與界面化學(xué)會(huì)議論文摘要集-第5分會(huì)：膠體與界面化學(xué)中的理論問題[C];2013年

9 龔學(xué)慶;張潔;Fendy Chen;尹麗麗;王海豐;胡佩君;盧冠忠;;稀土催化的密度泛函理論研究[A];第十四屆全國青年催化學(xué)術(shù)會(huì)議會(huì)議論文集[C];2013年

10 潘清江;郭元茹;;大分子錒系配合物的密度泛函理論研究[A];第六屆全國物理無機(jī)化學(xué)會(huì)議論文摘要集[C];2012年

相關(guān)重要報(bào)紙文章 前1條

1 記者 常麗君;新方法能加速尋找新材料[N];科技日報(bào);2014年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 孫超;基于密度泛函理論的材料設(shè)計(jì)：VO_2相變溫度的調(diào)控和LiFePO_4電導(dǎo)率的提高[D];上海大學(xué);2015年

2 施煒;密度泛函理論研究水滑石微觀結(jié)構(gòu)及噻吩加氫脫硫反應(yīng)機(jī)理[D];浙江工業(yè)大學(xué);2015年

3 米文慧;基于無軌道密度泛函理論的OEPP贗勢與實(shí)空間ATLAS計(jì)算軟件[D];吉林大學(xué);2016年

4 趙俊鳳;過渡金屬鐵/鉬/鉑活化C-H和O-H的理論研究[D];吉林大學(xué);2016年

5 李昕;光電功能銥配合物的密度泛函理論研究[D];華東理工大學(xué);2011年

6 孫海濤;有機(jī)及金屬有機(jī)光電材料的光學(xué)性能的密度泛函理論研究[D];華東理工大學(xué);2014年

7 Elnoor Abbakar Abdelrahman Noh;利用對稱性破損方法和密度泛函理論對含順磁離子與有機(jī)自由基配合物磁學(xué)性質(zhì)的量子化學(xué)理論研究[D];東北師范大學(xué);2008年

8 周迪;均相與非均相氣泡/液滴成核密度泛函理論研究[D];北京化工大學(xué);2012年

9 爨謙;二氧化鈦的表面結(jié)構(gòu)、化學(xué)吸附及其光催化特性的密度泛函理論研究[D];華東理工大學(xué);2014年

10 謝湖均;生物相關(guān)體系的密度泛函理論研究[D];廈門大學(xué);2009年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 楊金周;Ni/ZrO_2催化CO甲烷化反應(yīng)的密度泛函理論研究[D];太原理工大學(xué);2016年

2 賈惠琳;CY摻雜團(tuán)簇的相對論密度泛函理論研究[D];河北師范大學(xué);2016年

3 陳斌;光催化劑BiVO_4摻雜改性及晶面活性調(diào)控機(jī)理的密度泛函理論研究[D];福州大學(xué);2014年

4 劉艷琦;密度泛函理論研究過渡金屬摻雜銠團(tuán)簇物性及其催化特性[D];新疆大學(xué);2016年

5 周真巡;鈰氧化物團(tuán)簇與小分子反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)和理論研究[D];華南理工大學(xué);2016年

6 王雅;稀土金屬La元素對C-C鍵和C-H鍵活化影響的理論研究[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2016年

7 胡星麗;卟啉及其衍生物仿生催化性質(zhì)的研究[D];牡丹江師范學(xué)院;2016年

8 李梓萌;模擬光合作用—探究葉綠素分子衍生物在太陽能電池中的應(yīng)用[D];牡丹江師范學(xué)院;2016年

9 劉瑩瑩;受限條件下流體粘度密度泛函理論探究[D];曲阜師范大學(xué);2016年

10 唐亞南;鈀、鎳催化炔烴合成新的碳碳鍵反應(yīng)的理論研究[D];曲阜師范大學(xué);2016年

，

本文編號：2003746