本文選題：共價(jià)有機(jī)聚合物 + 卟啉　； 參考：《江南大學(xué)》2017年碩士論文

【摘要】：共價(jià)有機(jī)聚合物具有結(jié)構(gòu)可控、功能可調(diào)、穩(wěn)定性高等優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì),有望在氣體儲(chǔ)存、吸附、分離和催化、能源、傳感器、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。本課題首先合成了多個(gè)新穎的卟啉氨基構(gòu)筑單元,再將其設(shè)計(jì)合成多種卟啉基共價(jià)有機(jī)聚合物。將其分別按照“后修飾”(Au納米粒子負(fù)載至聚合物載體上)和“自下而上”(金屬-卟啉類物質(zhì)嵌入聚合物)的合成方法,依次得到了Au@CPF-1和Mn-PPOPs兩類具有優(yōu)異催化性能的卟啉基共價(jià)有機(jī)聚合物。主要內(nèi)容如下:(1)合成了3種卟啉氨基化合物,5,15-二(4-氨基苯基)-10,20-二苯基卟啉,5,10,15,20-四氨基苯基卟啉和5,10,15,20-四(4-氨基聯(lián)苯基)-21H,23H-卟啉,其中有2種為全新設(shè)計(jì)的卟啉氨基化合物。并在此基礎(chǔ)上結(jié)合超分子化學(xué)和晶體工程的策略,構(gòu)筑了2個(gè)卟啉超分子化合物Zn-TAPP和Dimer-1,并借助晶體學(xué)的手段對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,將配位化學(xué)的手段引入構(gòu)筑共價(jià)有機(jī)聚合物構(gòu)筑單元,進(jìn)一步豐富了共價(jià)有機(jī)聚合物反應(yīng)構(gòu)筑單元的多樣性,為本論文后續(xù)工作的開展奠定了良好的基礎(chǔ)。(2)以1,3,5-三甲酰間苯三酚和5,15-二(4-氨基苯基)-10,20-二苯基卟啉為構(gòu)筑單元,合成出共價(jià)有機(jī)聚合物CPF-1,并負(fù)載Au納米粒子得到材料Au@CPF-1。紅外光譜表明反應(yīng)物反應(yīng)完全,光電子能譜和X射線衍射圖譜表明新材料的成功合成和Au納米粒子的成功負(fù)載,掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡圖譜表明材料的形態(tài)學(xué)結(jié)構(gòu)和Au納米粒子的分散狀態(tài),BET比表面積測試和熱重分析表明材料的永久微孔隙度特性和熱穩(wěn)定性。再利用其對硝基苯酚的還原反應(yīng),證實(shí)Au@CPF-1具有良好的催化性能,并且該非均相催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和可循環(huán)性,能連續(xù)使用三次同時(shí)保持高的催化效率。證明卟啉基多孔共價(jià)有機(jī)聚合材料能夠被用來做為Au NPs的良好載體。(3)以5,10,15,20-四氨基苯基卟啉和5,10,15,20-四(4-氨基聯(lián)苯基)-21H,23H-卟啉作為配體,分別與Mn金屬配位形成兩種Mn-卟啉類物質(zhì),再將兩種金屬卟啉直接與1,3,5-三甲酰間苯三酚聚合,成功構(gòu)筑了兩種金屬卟啉基多孔有機(jī)聚合物Mn-PPOP-1和Mn-PPOP-2。通過傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜和固體核磁表明反應(yīng)物反應(yīng)完全,掃描電子顯微鏡圖像和透射電鏡圖像表征了材料的微觀結(jié)構(gòu)。這些材料表現(xiàn)出永久的孔隙率和優(yōu)異的熱和化學(xué)穩(wěn)定性。Mn-PPOP-1和Mn-PPOP-2都顯示出對烯烴和芳基烷烴優(yōu)異的催化氧化能力。在催化活性和穩(wěn)定性方面,這些非均相的Mn-PPOPs明顯優(yōu)于均相錳卟啉類似物。更顯著的是,與Mn-PPOP-1相比,Mn-PPOP-2由于具有較高表面積的和較大的卟啉構(gòu)建單元顯示出優(yōu)異的催化效率。這些結(jié)果表明,積極的表面積效應(yīng)對于開發(fā)多孔非均相催化劑是重要的,并且在設(shè)計(jì)基于POPs的催化結(jié)構(gòu)中扮演著重要的角色。此外,催化劑經(jīng)過回收利用,仍能保持較高催化活性,具備潛在的應(yīng)用價(jià)值。
[Abstract]:Covalent organic polymers have excellent physical and chemical properties with controllable structure, adjustable function and high stability. It is expected to play an important role in the fields of gas storage, adsorption, separation and catalysis, energy, sensors, biological medicine and other fields. Covalent organic polymers are synthesized in accordance with the "post modification" (Au nanoparticles loaded on the polymer carrier) and the "bottom-up" (metal porphyrin imbedded polymer). The two classes of porphyrin covalent organic polymers with excellent catalytic properties, Au@CPF-1 and Mn-PPOPs, are obtained in turn. The main contents are as follows: (1) 3 kinds of porphyrin amino compounds, 5,15- two (4- amino phenyl) -10,20- two phenyl porphyrin, 5,10,15,20- four amino phenyl porphyrin and 5,10,15,20- four (4- amino biphenyl) -21H, 23H- porphyrin, have 2 New Porphyrin amino compounds. Based on this, the strategy of binding supramolecular chemistry and crystal engineering has been constructed, and 2 Porphyrins are constructed. The structure of supramolecular compounds, Zn-TAPP and Dimer-1, was characterized by the means of crystallography, and the method of coordination chemistry was introduced into the building unit of covalent organic polymer, which further enriched the diversity of the reactive building units of covalent organic polymers. It laid a good foundation for the development of the later work of this paper. (2) 1,3, 5- trimetholyl benzene three phenol and 5,15- two (4- amino phenyl) -10,20- two phenyl porphyrin were used as building units to synthesize covalently organic polymer CPF-1, and Au nanoparticles were loaded with Au@CPF-1. infrared spectra to show that the reaction was complete. The photoelectron spectroscopy and X ray diffraction patterns showed the successful synthesis of new materials and the formation of Au nanoparticles. The work load, the scanning electron microscope and the transmission electron microscope map showed the morphology structure of the material and the dispersion state of the Au nanoparticles. The BET specific surface area test and thermogravimetric analysis showed the permanent porosity and thermal stability of the material, and the reduction reaction of p-nitrophenol proved that Au@CPF-1 had good catalytic performance. And the heterogeneous catalyst has excellent stability and recyclability, and can be used for three times at the same time to maintain high catalytic efficiency. It is proved that porphyrin based covalent organic polymeric materials can be used as a good carrier for Au NPs. (3) 5,10,15,20- four amino phenyl porphyrin and 5,10,15,20- four (4- amino biphenyl) -21H, 23H- porphyrin As ligands, two kinds of Mn- porphyrins are formed by coordination with Mn metal, and then two metalloporphyrins are polymerized directly with 1,3,5- trimethylbenzene three phenol. Two metalloporphyrin porous organic polymers, Mn-PPOP-1 and Mn-PPOP-2., are successfully constructed by Fu Liye transform infrared spectroscopy and solid NMR, and the reaction is completely reacted and scanned. The microstructures of the materials are characterized by the submicroscopic and transmission electron microscopy images. These materials show that permanent porosity and excellent thermal and chemical stability.Mn-PPOP-1 and Mn-PPOP-2 show excellent catalytic oxidation capacity for olefin and aryl alkanes. These heterogeneous Mn-PPOPs are obviously superior in catalytic activity and stability. More significantly, compared with Mn-PPOP-1, Mn-PPOP-2 shows excellent catalytic efficiency due to the high surface area and the larger porphyrin construction units. These results show that the active surface area effect is important for the development of porous heterogeneous catalysts and in the design of a POPs based catalytic structure. It plays an important role. In addition, the catalyst can still maintain high catalytic activity after recycling and has potential application value.
【學(xué)位授予單位】：江南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36;O631

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本文編號：1985502