本文選題：鈦氧簇合物 + 晶體結(jié)構(gòu)��； 參考：《山東大學(xué)》2016年碩士論文

【摘要】：鈦的氧化物如二氧化鈦,是最重要的半導(dǎo)體材料之一,在光催化、光伏電池、光/電致變色、光子晶體、表面涂層以及傳感器等方面具有非常重要的應(yīng)用價值。鈦氧簇合物是由多個鈦原子通過橋氧連接而成的納米尺寸的分子,是一種分子形式的鈦氧化合物,在自下而上(bottom-up)策略構(gòu)建有機-無機雜化納米材料和太陽能的開發(fā)利用中具有潛在的應(yīng)用。眾所周知,溶膠凝膠法是合成過渡金屬氧化物納米材料的最基本和最重要的方法,而鈦氧簇合物作為預(yù)成核(prenucleation)或者中間體存在于溶膠凝膠法合成二氧化鈦的過程中,因此分離這些化合物對于理解二氧化鈦形成的分子機制具有重要價值。本論文針對文獻中廣泛采用的二氧化鈦納米材料的可控合成方法,即鹵化鈦醇熱法,通過控制反應(yīng)時間,成功分離了一系列二氧化鈦納米晶生長的中間體,得到了多個結(jié)構(gòu)新穎的和重要的鈦氧簇合物,尤其是一個包含碘離子的22核籠狀簇合物,并對這些化合物做了光電性質(zhì)的研究。論文內(nèi)容分為以下四個部分：第一部分,綜述了金屬氧簇合物的研究進展、種類及合成方法�？偨Y(jié)了文獻報道的鈦氧簇合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及應(yīng)用。重點介紹了二氧化鈦納米晶的成核和生長機制。最后,闡述了本論文選題的科學(xué)意義。第二部分,采用溶劑熱方法合成了一個四核鈦氧簇合物,[Ti_4O(O'Pr)_6(DTBC)_4],并對其光致電荷轉(zhuǎn)移做了詳細研究。該化合物可以看作3,5-二叔丁基鄰苯二酚(DTBC)鍵合到TiO_2納米顆粒表面的分子模型。DTBC通過螯合橋連模式鍵合到鈦氧核的表面,苯環(huán)的π電子能夠在光激發(fā)下直接躍遷到Ti3d軌道。對該簇合物的精確結(jié)構(gòu)和電子轉(zhuǎn)移機理的研究,有助于理解發(fā)色團在TiO_2表面的鍵合模式和染料敏化太陽能電池中的光致電子轉(zhuǎn)移過程。第三部分,采用鹵化鈦醇熱法,以TTIP和TiX_4(X= F、Cl、Br)作為前驅(qū)體,通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時間、溫度、反應(yīng)物比例等實驗參數(shù)分離得到了三種鹵素摻雜的鈦氧簇合物。通過單晶X射線衍射解析了這些化合物的結(jié)構(gòu),并對其做了光譜表征和催化應(yīng)用。第四部分,采用鹵化鈦醇熱法,以TTIP和TiI_4作為前驅(qū)體,在不同的時間點分別得到了三個水解程度依次增大的中間體,其中最重要的是得到了一個包含碘離子的22核主客體籠狀簇合物。對這些化合物的結(jié)構(gòu)、組成、光譜性質(zhì)和光電性質(zhì)做了詳細表征。采用后期修飾策略,成功將特戊酸和DTBC修飾到該籠狀化合物表面,實現(xiàn)了表面功能化。以上化合物獨特的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)活性和光譜性質(zhì),使其成為主客體化學(xué)和光致電荷轉(zhuǎn)移等研究的理想的分子模型。
[Abstract]:Titanium oxide, such as titanium dioxide, is one of the most important semiconductor materials. It has very important application value in photocatalysis, photovoltaic cell, photochromic / electrochromic, photonic crystal, surface coating and sensor. Titanium oxide clusters are nanometer-sized molecules connected by a plurality of titanium atoms through bridging oxygen. They are a kind of titanium oxide compounds in the form of molecules. It has potential applications in the development and utilization of organic-inorganic hybrid nanomaterials and solar energy. It is well known that sol-gel method is the most basic and important method for the synthesis of transition metal oxide nanomaterials, and titanium oxide clusters, as prenucleation or intermediates, exist in the process of synthesizing titanium dioxide by sol-gel method. Therefore, the separation of these compounds is of great value in understanding the molecular mechanism of titanium dioxide formation. In this paper, a series of intermediates of titanium dioxide nanocrystalline growth were successfully separated by controlling the reaction time for the controlled synthesis of titanium dioxide nanocrystalline materials, that is, the thermal method of titanium halide alcohol, which is widely used in the literature. A number of novel and important titanium oxide clusters, especially a 22-core cage cluster containing iodine ions, have been obtained, and their optical and electrical properties have been studied. The thesis is divided into four parts as follows: in the first part, the research progress, kinds and synthesis methods of oxygen clusters are reviewed. The structure, properties and applications of titanium oxide clusters reported in literature were summarized. The nucleation and growth mechanism of TIO _ 2 nanocrystalline were introduced. Finally, the scientific significance of this thesis is expounded. In the second part, a tetranuclear titanium oxide cluster, [Ti_4O(O'Pr)_6(DTBC)_4], was synthesized by solvothermal method and its photocharge transfer was studied in detail. This compound can be regarded as a molecular model of 3 ~ 5- di-tert-Ding Ji catechol (TDC) bonding to the surface of TiO_2 nanoparticles. The 蟺 electrons of benzene ring can be directly transferred to the Ti3d orbit by chelating bridging mode to the surface of the titanium oxide nucleus. The study of the exact structure and electron transfer mechanism of the cluster is helpful to understand the bonding mode of chromophore on the surface of TiO_2 and the photoelectron transfer process in dye sensitized solar cells. In the third part, three kinds of halogen-doped titanium oxide clusters were obtained by using TTIP and TiX _ (4) H _ (4) O _ (4) as precursors by adjusting reaction time, temperature, reactant ratio and other experimental parameters. The structures of these compounds were elucidated by single crystal X-ray diffraction, and their spectroscopic characterization and catalytic application were carried out. In the fourth part, using TTIP and TiI_4 as precursors, three intermediates with higher degree of hydrolysis were obtained at different time points by thermal method of titanium halides. The most important is to obtain a 22-core host-guest-cage cluster containing iodine ions. The structure, composition, spectral and optoelectronic properties of these compounds were characterized in detail. The latecomer modification strategy was used to modify the surface of the cage compound successfully, and the functionalization of the surface was realized. The unique structure, reaction activity and spectral properties of these compounds make them an ideal molecular model for the study of host-guest chemistry and photocharge transfer.
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O641.4

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本文編號：1945440