本文選題：催化濕法氧化 + 物理化學　； 參考：《催化學報》2017年07期

【摘要】：苯胺類廢水污染物具有結(jié)構(gòu)復雜、濃度高、不易生物降解、生物毒性大等特點,傳統(tǒng)的苯胺降解措施存在著許多弊端,很難達到排放標準.催化濕法氧化技術(CWAO)主要針對降解高濃度難降解的有機廢水,表現(xiàn)出降解效率高、反應時間短、對生物毒性物質(zhì)的廢水降解效果良好等優(yōu)點,越來越受到人們的重視.但催化劑在使用過程中,需要在高溫高壓下進行,且有機物降解產(chǎn)生了有機酸,使得催化劑的活性組分流失和載體的物理化學性質(zhì)發(fā)生變化,導致其催化活性下降.因此,需要開發(fā)出一種降解活性高,性能穩(wěn)定的催化劑成為此技術在工業(yè)中廣泛應用的關鍵.本文采用溶膠凝膠法對二氧化鈦進行改性,制備了Ti_(0.9)Zr_(0.1)O_2和Ti_(0.9)Ce_(0.1)O_2載體,采用過量浸漬法將三氯化釕負載到載體表面制備了2%Ru/Ti_(0.9)Zr_(0.1)O_2和2%Ru/Ti_(0.9)Ce_(0.1)O_2催化劑.在高溫高壓反應條件下,以苯胺為催化濕法氧化污染物,對不同催化劑濕法降解苯胺進行比較研究,系統(tǒng)地探究了催化降解的反應溫度和反應壓力對苯胺降解的影響.此外,利用HPLC-MS鑒定出催化降解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物,確定了催化降解的反應路徑圖.在改性的催化劑中,2%Ru/Ti_(0.9)Zr_(0.1)O_2催化劑表現(xiàn)出最高的催化降解活性和穩(wěn)定性.在初始苯胺濃度4 g/L,催化劑濃度4 g/L,反應溫度180°C,O_2壓力1.5 MPa下,反應時間5 h后,苯胺完全轉(zhuǎn)化,COD轉(zhuǎn)化率達88.3%.并且催化劑進行三次循環(huán)試驗后,苯胺轉(zhuǎn)化率仍接近100%.X射線衍射和N2物理吸附結(jié)果表明,Ce,Zr摻雜到TiO_2晶格中形成了共溶體,其晶格尺寸更小,比表面積和孔體積更大.負載貴金屬后,并未出現(xiàn)其他晶相,說明貴金屬均勻分散在載體表面.透射電鏡結(jié)果表明,貴金屬負載在改性TiO_2上表現(xiàn)出較好的分散性和較小的顆粒尺寸,為催化降解苯胺提供更多的催化活性位點,而Ru/TiO_2催化劑表面,貴金屬發(fā)生團聚現(xiàn)象且顆粒尺寸大.X射線光電子能譜結(jié)果表明,Ce,Zr的摻雜使得TiO_2表面活性氧和四價Ru的含量增加,更多的表面活性氧成為催化降解苯胺的直接原因.H_2程序升溫還原結(jié)果表明,在300-400oC處還原峰對應于催化劑載體晶格氧的還原,改性后,其還原峰增至2倍,即使在貧氧環(huán)境下,改性催化劑可以及時從載體中釋放晶格氧,為催化降解苯胺提供更多的活性氧.
[Abstract]:Aniline wastewater pollutants are characterized by complex structure, high concentration, low biodegradation and high biotoxicity. There are many disadvantages in traditional aniline degradation measures and it is difficult to meet the discharge standard. Catalytic Wet Oxidation (CWAO) is mainly aimed at the degradation of high concentration organic wastewater which is difficult to degrade. CWAO has many advantages such as high degradation efficiency, short reaction time and good degradation effect on the wastewater of biotoxic substances, which has attracted more and more attention. However, the catalyst needs to be carried out at high temperature and high pressure, and organic compounds are degraded to produce organic acids, which results in the loss of the active components of the catalyst and the change of the physical and chemical properties of the support, which leads to the decrease of the catalytic activity. Therefore, it is necessary to develop a catalyst with high degradation activity and stable performance, which is the key to its wide application in industry. In this paper, TIO _ 2 was modified by sol-gel method to prepare Ti_(0.9)Zr_(0.1)O_2 and Ti_(0.9)Ce_(0.1)O_2 supports, and 2%Ru/Ti_(0.9)Zr_(0.1)O_2 and 2%Ru/Ti_(0.9)Ce_(0.1)O_2 catalysts were prepared by excessive impregnation of ruthenium trichloride onto the surface of the support. Under the conditions of high temperature and high pressure, aniline was used as the catalytic pollutant for wet oxidation. The effects of reaction temperature and pressure on the degradation of aniline were studied systematically. In addition, the intermediate product produced by catalytic degradation was identified by HPLC-MS and the reaction path diagram of catalytic degradation was determined. Among the modified catalysts, 2Rur / TiS _ (0.9) ZrS _ (0.1) O _ (2) catalyst showed the highest catalytic degradation activity and stability. When the initial concentration of aniline was 4 g / L, the catalyst concentration was 4 g / L, the reaction temperature was 180 擄C / L, the pressure was 1.5 MPa, and the reaction time was 5 h, the conversion rate of aniline was 88.3%. After three cycles, the conversion of aniline was still close to 100. X ray diffraction and N 2 physical adsorption. The results showed that cerium and zirconium doped into TiO_2 lattice formed eusolution, and the lattice size was smaller, the specific surface area and pore volume were larger. After loading the precious metal, no other crystalline phase appeared, indicating that the precious metal was uniformly dispersed on the surface of the carrier. The results of transmission electron microscopy showed that the noble metal supported on the modified TiO_2 exhibited better dispersion and smaller particle size, which provided more catalytic active sites for the catalytic degradation of aniline, while on the surface of the Ru/TiO_2 catalyst. The agglomeration of noble metals and the large particle size. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) results show that the doping of cerium Zr leads to the increase of active oxygen species and tetravalent Ru content on the surface of TiO_2. More surface active oxygen species become the direct cause of catalytic degradation of aniline. H-2 temperature programmed reduction results show that the reduction peak at 300-400oC corresponds to the reduction of lattice oxygen on the catalyst carrier, and after modification, the reduction peak increases to 2 times, even in oxygen-poor environment. The modified catalyst can release lattice oxygen from the support in time and provide more active oxygen for the catalytic degradation of aniline.
【作者單位】： 華東理工大學化學與分子工程學院工業(yè)催化教育部重點實驗室;
【基金】：supported by the National Natural Science Foundation of China(21333003,21577034) National Basic Research Program of China(2013CB933200) National High Technology Research and Development Program of China(2015AA034603) the Fundamental Research Funds for the Central Universities(WJ1514020)~~
【分類號】：O643.36;X703

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本文編號：1929168