本文選題：羰基鎳 + 芳烴　； 參考：《中國礦業(yè)大學(xué)》2016年碩士論文

【摘要】：芳烴與芳醚的加氫轉(zhuǎn)化是當(dāng)今重質(zhì)碳資源利用的重點(diǎn)課題,開發(fā)高活性的負(fù)載金屬催化劑是芳烴和芳醚轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵技術(shù),鎳是芳香族化合物加氫轉(zhuǎn)化催化劑的主要組分;羰基鎳在較低溫度下原為分解直接生成分散度極好的鎳顆粒,但羰基鎳揮發(fā)溫度較低,故極難在載體上穩(wěn)定分解。本課題以羰基鎳為鎳的前驅(qū)體,以5A分子篩(Z5A)為載體,乙醚為溶劑,采用原位分解的方法在高壓釜中制備Z5A負(fù)載的鎳催化劑Ni/Z5A。此催化劑經(jīng)一系列表征,即透射電鏡(TEM)配合電子能譜(EDS)、X射線衍射(XRD)、H2程序升溫還原(H2-TPR)、NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)、光電子能譜(XPS)、傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)等分析,結(jié)果表明金屬負(fù)載量較低,很好的分散在分子篩上甚至以非晶態(tài)的形式負(fù)載,金屬鎳與載體具有強(qiáng)相互作用。通過考察不同溫度下9-苯蒽和苯基芐基醚在Ni/Z5A催化劑上的加氫轉(zhuǎn)化,發(fā)現(xiàn)在200oC時(shí)Ni/Z5A對(duì)9-苯蒽和苯基芐基醚有很好的加氫效果,主要產(chǎn)物分別為9-苯蒽的全氫產(chǎn)物和甲基環(huán)己烷。Ni/Z5A具有雙功能特性:活化H2形成雙原子活性氫;二是將H2異裂為游離于Ni/Z5A的H+和吸附在Ni/Z5A上的H-,基于此機(jī)理,在200 oC下以1-萘酚和二芐醚(OBMDB)為底物研究催化加氫產(chǎn)物及其變化規(guī)律,1-萘酚的主要產(chǎn)物為四氫萘和十氫萘,OBMDB的產(chǎn)物主要為甲基環(huán)己烷和甲苯,采用Ni/Z5A的機(jī)理得到合理解釋。Ni/Z5A可以重復(fù)使用多次,轉(zhuǎn)化率降低的原因是長時(shí)間反應(yīng)引起負(fù)載鎳顆粒的團(tuán)聚。為探究催化劑的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值,以Ni/Z5A分別催化低溫煤焦油(LTCT)、高溫煤焦油(HTCT)以及瀝青揮發(fā)分(PV)的加氫轉(zhuǎn)化,通過氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MS)檢測結(jié)果表明,幾種工業(yè)油品都得到了極好的加氫提質(zhì),芳烴深度甚至完全加氫,LTCT中的雜原子尤其是氧原子得到了很好的脫除。以300 oC甲醇熱溶3 h獲得其甲醇熱溶油(MSP)作為劣質(zhì)油品原料在200 oC進(jìn)行加氫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)得到加氫轉(zhuǎn)化產(chǎn)物(HMSP),采用熱重(TG)和XPS分析XL及其甲醇熱溶殘?jiān)?RXL),采用FTIR對(duì)XL、RXL、MSP和HMSP進(jìn)行檢測,研究各樣品中官能團(tuán)的變化。MSP和HMSP中物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息通過GC/MS和正負(fù)模式電噴霧離子源傅立葉離子回旋共振質(zhì)譜(ESI FT-ICR MS)進(jìn)行檢測。結(jié)果表明,MSP中富含芳環(huán)以及雜原子化合物,而HMSP的GC/MS可測物都是鏈烷烴和環(huán)烷烴。ESI FT-ICR MS分析表明MSP中的含氧、氮物種經(jīng)過加氫轉(zhuǎn)化后明顯減少。
[Abstract]:The hydrogenation of aromatics and aryl ethers is a key issue in the utilization of heavy carbon resources. The development of highly active supported metal catalysts is the key technology for the conversion of aromatics and aryl ethers, and nickel is the main component of hydrogenation conversion catalysts for aromatic compounds. Nickel carbonyl is decomposed directly to produce nickel particles with excellent dispersion at lower temperature, but the volatilization temperature of nickel carbonyl is low, so it is very difficult to decompose on the carrier. In this paper, Ni / Z _ 5A supported nickel catalyst was prepared in autoclave by in-situ decomposition with nickel carbonyl as the precursor, 5A molecular sieve Z5A as the carrier and ether as the solvent. The catalyst was characterized by a series of characterization, I. e., transmission electron microscopy (TEM) and electron dispersive electron spectroscopy (EDS) and X-ray diffraction (EDS). The results show that the metal loading is low, and the temperature programmed desorption of H _ 2-TPRH _ 3 is H _ 3-TPD _ (3), photoelectron spectroscopy (XPS) XPS ~ (-), Fourier transform Infrared Spectrometer (FTIR), etc., and the results show that the metal loading is relatively low. It was well dispersed on molecular sieve and even loaded in amorphous form, and the metal nickel interacted strongly with the support. The hydrogenation of 9- phenylanthracene and phenyl benzyl ether over Ni/Z5A catalyst at different temperatures was investigated. It was found that Ni/Z5A had a good hydrogenation effect on 9- phenylanthracene and phenyl benzyl ether at 200oC. The main products of 9- benzene anthracene and methylcyclohexane. Ni- / Z5A have bifunctional properties: activating H2 to form diatomic active hydrogen, second, dissociating H _ 2 from H _ 2 to dissociating H from Ni/Z5A and adsorbing H _ 2 on Ni/Z5A, based on this mechanism, Using 1-naphthol and dibenzyl ether OBMDBas as substrates at 200oC, the main products of 1-naphthol were tetrahydronaphthalene and decalin OBMDB, which were mainly methyl cyclohexane and toluene, and the main products of 1-naphthol were tetrahydronaphthalene and decahydronaphthol OBMDB. The mechanism of Ni/Z5A is used to explain that. Ni- / Z5A can be reused many times. The reason for the decrease of conversion is the agglomeration of loaded nickel particles caused by long time reaction. In order to explore the industrial application value of the catalyst, the hydrogenation conversion of low temperature coal tar (LTCT), high temperature coal tar (HTCTT) and bitumen volatile (PVP) was catalyzed by Ni/Z5A respectively. The results of gas chromatography / mass spectrometry (GC / MS) detection showed that, Several kinds of industrial oils have been obtained excellent hydrogenation quality, aromatic depth and even the complete hydrogenation of LTCT heteratomic atoms, especially oxygen atoms have been well removed. Taking 300oC methanol as raw material for hydrogenation at 200oC for 3 h, the hydrogenation conversion product was obtained. XL and its methanol residue were analyzed by thermogravimetric analysis (TG) and XPS. FTIR was used to detect RXLMSP and HMSP. The changes of functional groups in the samples. MSP and the structure information of the substances in HMSP were detected by GC/MS and Fourier Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry (ESI FT-ICR MS) of positive and negative mode electrospray ionization. The results showed that the MSPs were rich in aromatic rings and hetero-atomic compounds, while the GC/MS detectable compounds of HMSP were alkanes and cycloalkanes. ESI FT-ICR MS analysis showed that the oxygen content in MSP was significantly reduced, and the nitrogen species were reduced after hydrogenation.
【學(xué)位授予單位】：中國礦業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O643.36

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本文編號(hào)：1912126