本文選題：甲烷化耦合反應(yīng) + 吉布斯自由能最小化法��； 參考：《太原理工大學》2016年碩士論文

【摘要】：煤制天然氣過程包括煤氣化、變換和凈化和甲烷化等工藝,其中CO甲烷化是關(guān)鍵。甲烷化反應(yīng)的理論H2/CO摩爾比為3,而煤經(jīng)氣化后得到的粗煤氣中H2/CO摩爾比較低,通常小于1,因此必須通過水汽變換反應(yīng)來加以調(diào)變。將CO甲烷化反應(yīng)(CO+3H2→CH4+H2O)和水汽變換反應(yīng)(CO+H2O→CO2+H2)進行耦合,即2CO+2H2→CH4+CO2,是制取天然氣的另一途徑。該反應(yīng)一方面可將反應(yīng)氣中的H2/CO比降為1,另一方面,反應(yīng)產(chǎn)物中沒有水,減少了水對甲烷化催化劑的損害。然而,目前關(guān)于甲烷化耦合反應(yīng)熱力學計算及耦合條件下的催化反應(yīng)性能研究較少。本文首先采用HSC6.0軟件對耦合反應(yīng)的熱力學進行了計算,優(yōu)化了反應(yīng)條件。其次采用檸檬酸輔助溶膠凝膠法合成NiO-ZrO2納米顆粒,并采用St?ber法制備了NiO@SiO2和NiO-ZrO2@SiO2包覆型催化劑,研究了SiO2層包覆厚度對催化耦合反應(yīng)性能的影響。結(jié)合N2-吸附脫附、H2-TPR、XRD、H2化學吸附、XPS、TEM和TG表征探討了催化劑結(jié)構(gòu)與耦合反應(yīng)性能之間的關(guān)系,并分析了催化劑的失活原因。獲得的結(jié)果如下:(1)采用吉布斯自由能最小化方法對甲烷化耦合反應(yīng)的熱力學計算,結(jié)果表明,低溫(200 500°C)、高壓(1 5 MPa)和高的H2/CO比(至少為1)有利于提高CO轉(zhuǎn)化率和CH4收率,同時可降低固體碳的收率。在原料氣中加入水蒸氣能夠降低固體碳的收率,但使CO2選擇性升高;引入甲烷可提高CH4選擇性,但在高溫條件易產(chǎn)生大量固體碳;少量CO2和O2即可導致CH4選擇性和碳收率下降;加入C2H4容易發(fā)生裂解反應(yīng)導致更多碳的生成。計算結(jié)果與催化反應(yīng)活性評價結(jié)果對比發(fā)現(xiàn),采用吉布斯自由能最小化方法來計算耦合反應(yīng)的熱力學是可行的。(2)NiO-ZrO_2催化劑和包覆型NiO@SiO2和NiO-ZrO2@SiO2催化劑表征結(jié)果表明,ZrO2載體促進了NiO物種的分散,包覆層SiO2增強了NiO與載體ZrO2的相互作用,在Ni O顆�；騈iO-ZrO2納米顆粒上包覆SiO2層后提高了NiO物種的還原溫度,在還原過程中可抑制活性Ni物種的團聚。在耦合反應(yīng)條件H2/CO為1、壓力為1 MPa、空速為30,000 mL·g-1 h-1、反應(yīng)溫度從400 oC先升溫至550 oC再降溫至400 oC時,包覆型NiO-ZrO2@SiO2催化劑具有最佳的催化活性和穩(wěn)定性。反應(yīng)后NiO-ZrO2催化劑出現(xiàn)明顯燒結(jié),金屬Ni晶粒從13.0 nm增加到32.7 nm,且積炭量達到63.4%;NiO-ZrO2@SiO2催化劑未出現(xiàn)明顯的燒結(jié),金屬Ni晶粒從7.6 nm增加到12.0 nm,且積炭量僅為53.1%。(3)采用St?ber法制備了包覆層厚度為9 nm、12 nm和26 nm的NiO-ZrO2@SiO2催化劑,其甲烷化耦合反應(yīng)性能結(jié)果表明,在耦合反應(yīng)條件H2/CO為1、壓力為1 MPa、空速為30,000 mL·g-1 h-1和反應(yīng)溫度從300 oC先升溫至600oC再降溫至300oC時,包覆層厚度為12 nm的NiO-ZrO2@SiO2催化劑具有最佳的催化活性和穩(wěn)定性,厚度為26 nm的Ni基催化劑次之,厚度為9 nm的Ni基催化劑的活性和穩(wěn)定性最差。表征結(jié)果發(fā)現(xiàn),厚度為9nm的催化劑反應(yīng)后金屬Ni晶粒燒結(jié)最為嚴重,Ni晶粒尺寸由反應(yīng)前的15.3nm加到25.1 nm,積炭量為68.2%;厚度為12 nm的催化劑金屬Ni晶粒尺寸由反應(yīng)前的12.3 nm增加到18.4 nm,積炭量為57.1%。
[Abstract]:鐓ゅ埗澶╃劧姘旇繃紼嬪寘鎷叅姘斿寲,鍙樻崲鍜屽噣鍖栧拰鐢茬兎鍖栫瓑宸ヨ壓,鍏朵腑CO鐢茬兎鍖栨槸鍏抽敭.鐢茬兎鍖栧弽搴旂殑鐞嗚H2/CO鎽╁皵姣斾負3,鑰岀叅緇忔皵鍖栧悗寰楀埌鐨勭矖鐓ゆ皵涓璈2/CO鎽╁皵姣旇緝浣，

本文編號：1905862