本文選題：鋁改性介孔二氧化硅泡沫 + 硅鋁比�。� 參考：《催化學(xué)報(bào)》2017年08期

【摘要】：介孔二氧化硅泡沫(MCFs)材料具有超大的三維球形孔結(jié)構(gòu)、超大孔容(1.0 2.4 cm~3/g)、高比表面(1000 m~2/g)、孔徑可調(diào)范圍較廣(24 50 nm)且球形孔道之間通過(guò)窗口(9 22 nm)聯(lián)結(jié),因此具有優(yōu)良的傳質(zhì)性能,能夠促進(jìn)加氫脫硫反應(yīng).但是,與傳統(tǒng)的微孔分子篩相比,該純硅類介孔材料酸性較弱,不利于一些酸催化反應(yīng);因此,對(duì)純硅材料進(jìn)行金屬改性以增加其酸性,從而促進(jìn)催化劑的催化活性.而一般對(duì)純硅類介孔材料采用Al,Ti,Zr等金屬,鋁改性主要是為純硅載體提供酸性,而鈦鋯改性則是為了調(diào)變活性金屬以及促進(jìn)金屬的分散,從而提高催化劑的加氫脫硫活性.因此,我們主要采用后改性方法,以P123為微乳液體系中的表面活性劑,TEOS為硅源,TMB為擴(kuò)孔劑,異丙醇鋁為鋁源,成功合成了一系列Si/Al比不同的介孔二氧化硅泡沫材料.通過(guò)改變異丙醇鋁的加入量,成功合成了系列Si/Al比(x)的NiMo/Al-MCFs(x)(x=10,20,30,40和50)催化劑.對(duì)所合成的載體及相應(yīng)的催化劑通過(guò)SAXS,N_2吸附脫附,SEM,Py-FTIR,UV-Vis,H_2-TPR,NH3-TPD,HRTEM,Raman及~(27)Al MAS NMR等表征手段進(jìn)行分析,并在高壓加氫微反裝置上對(duì)相應(yīng)的NiMo負(fù)載型催化劑進(jìn)行DBT HDS活性評(píng)價(jià),系統(tǒng)分析了不同硅鋁比對(duì)催化劑DBT HDS反應(yīng)活性的影響.SAXS和SEM表征結(jié)果表明,Al后改性并沒(méi)有破壞載體材料的結(jié)構(gòu);~(27)Al MAS NMR表征結(jié)果表明,后改性法能成功把Al摻雜進(jìn)純硅材料的骨架中.催化劑UV-Vis和Raman表征結(jié)果表明,當(dāng)Si/Al比為20時(shí),NiMo/Al-MCFs(20)催化劑Mo物種的帶隙能量最大,且氧化鉬的平均粒徑較小,Mo物種在該催化劑中的分散度較好;H_2-TPR分析結(jié)果表明,NiMo/Al-MCFs(20)催化劑還原溫度較低,最易還原.Py-FTIR結(jié)果表明,隨著Al加入量的增大,其酸性逐漸增大,當(dāng)Si/Al比為20時(shí)酸性達(dá)到最大,繼續(xù)增加Al的加入量,其酸性不再增加;此外,NiMo/Al-MCFs(20)的硫化度最高,且其MoS_2的堆垛層數(shù)較低.負(fù)載活性金屬后制備了NiM o/Al-MCFs(x)催化劑,將其應(yīng)用于DBT加氫脫硫反應(yīng),并與傳統(tǒng)NiM o/γ-Al_2O_3催化劑加氫脫硫反應(yīng)活性作對(duì)比.研究發(fā)現(xiàn),所制備的NiMo/Al-MCFs(x)系列催化劑由于具有較大孔徑、比表面積及孔容和較強(qiáng)的酸性,因而其DBT HDS活性明顯高于傳統(tǒng)的工業(yè)NiMo/g-Al_2O_3催化劑,且催化劑活性在硅鋁比達(dá)到20時(shí)最大,最高可達(dá)96%,因此它作為加氫脫硫催化劑載體具有很大的應(yīng)用前景.
[Abstract]:The mesoporous silica foam MCFs has a very large three-dimensional spherical pore structure, a very large pore volume of 1.0 ~ 2.4 cm ~ (2) cm ~ (-1) / g ~ (-1), a high specific surface area of 1 000 m ~ (2) / g ~ (-1), a wide adjustable aperture range of 24 ~ 50 nm) and a connection between the spherical channels through a window of 9 ~ 22 nm), so it has excellent mass transfer performance. It can promote the hydrodesulfurization reaction. However, compared with the traditional microporous molecular sieves, the pure silica mesoporous materials are less acidic, which is not conducive to some acid-catalyzed reactions. Therefore, the pure silicon materials are modified by metal to increase their acidity, thus promoting the catalytic activity of the catalysts. Aluminum is mainly used to provide acid for pure silicon carrier, while titanium zirconium is used to modify the active metal and promote the dispersion of metal, so as to improve the hydrodesulfurization activity of the catalyst. Therefore, a series of mesoporous silica foams with different Si/Al ratios were successfully synthesized by post-modification method, using P123 as the surfactant in the microemulsion system and TMB as the pore expander and aluminum isopropanol as the aluminum source. By changing the amount of aluminum isopropanol, a series of NiMo / Al-MCFS (10 / 20) 30 ~ (40) and 50) catalysts have been successfully synthesized. The synthesized supports and their corresponding catalysts were characterized by SAXS- Py-FTIRU UV-VisH- H2-TPR-NH3-TPD-HRTEMU MAS NMR and the DBT HDS activity of the corresponding NiMo supported catalysts was evaluated on a high pressure hydrogenation microreactor. The effects of Si / Al ratio on the activity of DBT HDS reaction were systematically analyzed. The results of SAXS and SEM characterization showed that the modified catalyst did not destroy the structure of the support material, and the results of MAS NMR characterization showed that the modified catalyst did not destroy the structure of the support material. After modification, Al can be successfully doped into the framework of pure silicon. The results of UV-Vis and Raman characterization showed that the band gap energy of Mo species was the highest when the Si/Al ratio was 20:00. The average particle size of molybdenum oxide is smaller and the dispersion of Mo species in the catalyst is better. The results of H2-TPR analysis show that the reduction temperature of NiMo- / Al-MCFsCF-20) catalyst is lower, and the results of .Py-FTIR show that the acidity increases with the increase of Al content. When the Si/Al ratio reaches the maximum at 20:00, the acidity does not increase when the addition of Al continues to increase, in addition, the sulfidation of NiMo-Al / MCFsCF-20) is the highest, and the number of stacking layers of MoS_2 is lower. The NiM o / Al-MCFS X) catalyst was prepared after the active metal was supported. The catalyst was applied to the hydrodesulfurization of DBT and compared with that of the traditional NiM o / 緯 -Al _ 2O _ 3 catalyst. It is found that the DBT HDS activity of NiMoAl-MCFsX) series catalysts is obviously higher than that of traditional commercial NiMo/g-Al_2O_3 catalysts because of its large pore size, specific surface area, pore volume and strong acidity, and the activity of the catalysts reaches 20:00 at the ratio of Si / Al. The maximum is 96, so it has great application prospect as the support of hydrodesulfurization catalyst.
【作者單位】： 中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院;中國(guó)石油大學(xué)國(guó)家重油加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室北京;
【基金】：supported by National Natural Science Foundation of China (21276277,U1463207) CNOOC Project CNPC major project the Opening Project of Guangxi Key Laboratory of Petrochemical Resource Processing and Process Intensification Technology (2015K003)~~
【分類號(hào)】：O643.36

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本文編號(hào)：1852956