本文選題：三明治型四聚吡咯低價(jià)鈾配合物 + 異構(gòu)體穩(wěn)定性　； 參考：《黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)》2017年05期

【摘要】：使用密度泛函理論(B3LYP)方法,結(jié)合準(zhǔn)相對(duì)論有效核勢(shì)(ECP)和二分量ZORA相對(duì)論Hamiltonian,探索三明治型四聚吡咯鈾配合物L(fēng)UmL'(配體為porphyrizine或porphyrine;m=III和IV)的結(jié)構(gòu)、成鍵和反應(yīng)性質(zhì)。優(yōu)化多種空間和"電子自旋態(tài)"異構(gòu)體結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)鈾配合物具有交叉式、高電子自旋態(tài)的基態(tài)。QTAIM(Quantum theory of atoms in molecule)的U-N鍵臨界點(diǎn)處的電子/能量密度拓?fù)浞治鲆约癱ounterpoise計(jì)算U-N作用能,揭示該化學(xué)鍵為弱極性共價(jià)鍵。計(jì)算顯示在采用適當(dāng)?shù)娜齼r(jià)和四價(jià)鈾源和強(qiáng)堿性配體時(shí),可經(jīng)過放熱反應(yīng)生成配合物�？紤]溶劑(苯、THF和水)和旋-軌耦合影響,計(jì)算從四價(jià)鈾配合物到三價(jià)的還原電勢(shì),得到數(shù)值均小于1 V,這與四價(jià)配合物相對(duì)穩(wěn)定、三價(jià)鈾配合物具有強(qiáng)還原性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合。研究發(fā)現(xiàn)降低溶劑極性,配合物的還原電勢(shì)向負(fù)方向移動(dòng),這可為實(shí)驗(yàn)中采用溶劑極性來調(diào)控配合物的氧化還原性質(zhì)提供理論指導(dǎo)。
[Abstract]:The structure, bonding and reaction properties of the sandwich type tetrapolypyrrole uranium complexes LUmLN (ligands porphyrizine or porphyrinetima-III and IV) were investigated by using density functional theory (DFT) method, combined with quasi-relativistic effective nuclear potential (ZORA) and two-component ZORA relativistic Hamiltonian. By optimizing the structures of many kinds of space and "electron spin state" isomers, it is found that uranium complexes have cross formula, electron / energy density topological analysis at the critical point of U-N bond of high electron spin state. QTAIMI Quantum theory of atoms in molecule) and counterpoise calculation of U-N interaction energy. It is revealed that the chemical bond is a weakly polar covalent bond. The results show that the complex can be formed by exothermic reaction when suitable trivalent and tetravalent uranium sources and strong alkaline ligands are used. Considering the effect of solvent (benzene THF and water) and rotation-orbit coupling, the reduction potential from tetravalent uranium complex to trivalent is calculated, and the values are less than 1 V, which are relatively stable with tetravalent complexes. The experimental results of the trivalent uranium complexes are in good agreement with the experimental results. It is found that the reduction potential of the complex shifts to a negative direction by reducing the solvent polarity, which can provide theoretical guidance for the use of solvent polarity to regulate the redox properties of the complexes.
【作者單位】： 黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院功能無機(jī)材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;黑龍江省大慶水文局水環(huán)境監(jiān)測(cè)分中心;
【基金】：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21273063) 黑龍江省留學(xué)回國(guó)人員科技項(xiàng)目擇優(yōu)資助項(xiàng)目
【分類號(hào)】：O641.4

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本文編號(hào)：1852549