發(fā)布時(shí)間：2018-04-30 14:30

  本文選題：羰基鈷離子液體 + 羰基化反應(yīng)��； 參考：《催化學(xué)報(bào)》2017年05期

【摘要】：離子液體因其所獨(dú)有的物理化學(xué)性質(zhì)如蒸氣壓低、熱穩(wěn)定性好以及結(jié)構(gòu)和性能的可調(diào)性等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注.四羰基鈷陰離子是多種重要均相催化反應(yīng)的催化活性物種,含有四羰基鈷陰離子的金屬有機(jī)離子液體有效結(jié)合了羰基金屬和離子液體各自的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì),作為一類(lèi)新穎而且重要的功能化離子液體,受到國(guó)內(nèi)外研究者的青睞.2001年,Dyson等首次報(bào)道了一種室溫下為液態(tài)的羰基鈷金屬有機(jī)離子液體[bmim][Co(CO)_4],為四羰基鈷陰離子離子液體的研究開(kāi)創(chuàng)了先河.此后,有關(guān)羰基鈷金屬有機(jī)離子液體的催化應(yīng)用研究也相繼報(bào)道.目前[CnPy][Co(CO)_4]以及[bmim][Co(CO)_4]在環(huán)氧化合物的羰基化反應(yīng)中已有報(bào)道,但該類(lèi)催化劑的催化活性特別是循環(huán)使用性能有待進(jìn)一步提高.胍鹽具有陽(yáng)離子電荷分散程度高、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高、三個(gè)氮原子上的基團(tuán)可以調(diào)節(jié)等特點(diǎn),使得胍鹽離子液體的設(shè)計(jì)、合成和應(yīng)用研究受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)注.由于其自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn),氮原子上有取代氫可以和含F(xiàn),O,N底物作用形成氫鍵,并且氮原子上取代烷基之間作用使陽(yáng)離子的平面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,使得與三個(gè)氮原子相連的碳原子處于缺電子狀態(tài),使陽(yáng)離子表現(xiàn)出Lewis酸性.所以其在環(huán)氧化合物氫酯基化反應(yīng)中可起到穩(wěn)定四羰基鈷陰離子以及活化環(huán)氧化合物的作用.基于此,本文以較高收率合成了四種新型的1,1,3,3-四烷基胍羰基鈷金屬有機(jī)離子液體:1,1-二甲基-3,3-二乙基胍羰基鈷(3a),1,1-二甲基-3,3-二正丁基胍羰基鈷(3b),1,1-二甲基-3,3-四亞甲基胍羰基鈷(3c),1,1-二甲基-3,3-五亞甲基胍羰基鈷(3d).通過(guò)紅外光譜、紫外-可見(jiàn)光譜、1H核磁共振譜、13C核磁共振譜、高分辨質(zhì)譜、差示量熱掃描儀和熱重分析對(duì)該類(lèi)化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)確認(rèn)及性質(zhì)研究.這四種催化劑,特別是3a,在環(huán)氧化合物的氫酯基化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能,在無(wú)需任何助劑的情況下具有較好的催化活性及底物適用性.此外,以不同構(gòu)型的環(huán)氧丙烷為反應(yīng)底物,氫酯基化反應(yīng)結(jié)果顯示:在該催化體系作用下,產(chǎn)物的構(gòu)型與底物保持一致,沒(méi)有發(fā)生消旋.尤其值得指出的是,催化劑3a在環(huán)氧丙烷的氫酯基化反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能,在循環(huán)使用6次后依然可以獲得較好的轉(zhuǎn)化率(91%)和選擇性(94%).
[Abstract]:Ionic liquids have attracted much attention due to their unique physical and chemical properties such as vapor depression, good thermal stability, and structural and performance tunability. Tetracarbonyl cobalt anion is an important catalytic active species for homogeneous catalytic reactions. Metal organic ionic liquids containing tetracarbonyl cobalt anions effectively combine the characteristics and advantages of carbonyl metals and ionic liquids. As a class of novel and important functional ionic liquids, In 2001, Dyson et al reported for the first time that a carbonyl cobalt metal organic ionic liquid [bmim] [Co(CO)_4] was liquid at room temperature, which opened the way for the study of tetracarbonyl cobalt anionic liquid. Since then, the catalytic application of carbonyl cobalt organometallic ionic liquids has been reported one after another. At present, [CnPy] [Co(CO)_4] and [bmim] [Co(CO)_4] have been reported in the carbonylation of epoxides, but the catalytic activity of this kind of catalysts, especially the performance of recycling, needs to be further improved. Guanidine salt has the characteristics of high cationic charge dispersion, high thermal stability and chemical stability, and the groups on the three nitrogen atoms can be adjusted. Therefore, the design, synthesis and application of guanidine salt ionic liquids have attracted much attention at home and abroad. Because of its own structural characteristics, substituted hydrogen on nitrogen atoms can form hydrogen bonds with FN substrates, and the plane structure of cations can be changed by the interaction of substituted alkyl groups in nitrogen atoms. The carbon atoms linked to the three nitrogen atoms are in an electron-deficient state and the cations exhibit Lewis acidity. So it can stabilize the cobalt tetracarbonyl anion and activate the epoxy compound in the hydroesterification of epoxy compound. Based on this, In this paper, four new cobalt organic ionic liquids, 1: 1- dimethyl-3-diethylguanidine-3-dimethyl-3- Ding Ji-guanidine carbonyl-cobalt 3b1- dimethyl-3- trimethylguanidine carbonyl cobalt trimethylidene were synthesized in a high yield. The results show that the organic ionic liquids: 1: 1- 1-dimethyl-3-diethylguanidine-3-diethylguanidine carbonyl cobalt (3b1- 1)-dimethyl-3-trimethylguanidine-3-tetrachloromethylguanidine carbonyl cobalt Dimethyl- 3-methylene guanidine carbonyl cobalt trioxide. The structures and properties of these compounds were confirmed by IR, 1H NMR, high resolution mass spectrometry, differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis. These four catalysts, especially 3a, showed excellent catalytic performance in the hydroesterification of epoxy compounds, and showed good catalytic activity and substrate applicability without any additives. In addition, using propylene oxide with different configurations as the reaction substrate, the results of hydroesterification showed that the configuration of the product was consistent with that of the substrate, and no racemic reaction took place. It is especially worth pointing out that the catalyst 3a exhibits excellent cyclic stability in the hydroesterification of propylene oxide, and a good conversion of 91g) and selectivity can be obtained after six cycles.
【作者單位】： 中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;中國(guó)科學(xué)院大學(xué);
【基金】：supported by the National Natural Science Foundation of China(21373248,21673260,21133011)~~
【分類(lèi)號(hào)】：O643.36;O645.1

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本文編號(hào)：1824929